🗊Презентация Электронная спектроскопия

Лекция 3 (15.03.2016) Электронная спектроскопия: Евр 0; Екол0; Еэл0. (=с/=1014-1016 с-1, =150-1000 нм, 1/= 50000-10000 см-1) Поглощение и излучение ближнего УФ, ИК и видимого света молекулами, характеристики фотопроцессов Молекулярные орбитали Природа электронных переходов Спектры поглощения, возбуждения и люминесценции Принцип Франка-Кондона для внутримолекулярных процессов Фосфоресценция, природа триплетного состояния Возможности и применение электронной спектроскопии Поляризация люминесценции, свойства, применение Вынужденное излучение, лазеры, свойства, применение

Поглощение и излучение света, характеристики Iпр=I0-(I0K)()0 =I0e-K Пропускание: Т= Iпр/I0=e-K K - показатель поглощения: [K]=см-1 зависит от числа частиц в слое и природы частиц - K =Се, е- молярный коэффициент поглощения, С –молярная концентрация: ln(1/T)=K=Се Если ввести понятия:  (=0.43 е) - коэффициент экстинкции, а – толщина образца, можно записать - закон Бугера-Ламберта-Бэра –закон линейного поглощения: опт. плотн. зависит линейно от С и , коэффициент пропорциональн.- : характеризует эл-ную структуру []=М-1см-1 Оптическая плотность: А=lg(1/T)=С; измерив А для раствора известной концентрации, можно определить значение , которое отражает природу вещества, а по известному  можно определить С; K=Се=N; K=2.3С =0.38110-20  - эффективное сечение поглощения – вероятность погл., []=см2 B=с/(h)- коэффициент Эйнштейна для поглощения (с – скорость света), [В]=см3 с-1Дж-1 – вероятн. погл. в расч. на ед. плотности падающей энергии (Дж/см3) в сек Т, А, K, , , B – характеристики поглощения.

Молекулярные орбитали, электронные состояния молекул s,p,d -Орбитали – одноэлектронные волновые функции электронов в атоме; , , d – связывающие орбитали в молекуле, образованные s,p,d электронами, участвующими в связи, n - несвязывающая орбиталь, образованная локализованными электронами, не участвующими в связи. (*, *, d* –разрыхляющие – «отталкивательные» орбитали) Волновые функции – орбитали - характеризуют электронные состояния молекул, определяемые 4 квантовыми числами: n-главное квантовое число - квантуется энергия, l – орбитальное квантовое число - квантуется момент количества движения m- магнитное квантовое число, квантуется проекция момента; S – спиновое квантовое число – квантуется суммарный спин. Решив уравнение Шредингера, можно определить собственную энергию: Нэлэл=Еэлэл - набор энергетических уровней с разными квантовыми числами. Два электрона в молекуле не могут иметь одинаковые квантовые числа (пр.Паули)

Природа электронных переходов Все связывающие и n- орбитали заняты. Переходы между разными электронными состояниями (орбиталями) в молекуле – результат изменения энергии электронов – электронные переходы с поглощением (переходы вверх) – (схема) - *,  -*, - *, n- *, - *, n- * n- * < - * <- *; n- * <  - * - * Обычно вместо переходов между орбиталями изображают переходы между энергетическими состояниями: основным S0 и возбужденными Sn, причем состоянию Sn приписывают символ, характеризующий переход из основного в данное состояние: Smn*, Sn*, и т.д.(нижн.схема). Рассмотрим процессы дальнейш.преобраз.энергии: Iпогл [Дж]=U n0h01 B01, B =с /(h) –вероятность поглощения – число актов поглощения кванта h в единицу времени в расчете на единицу плотности падающего возбуждения U [B]=см3/(Джс)

Природа электронных переходов Спонтанное излучение (самопроизвольные переходы вниз) Iизл =n1h10 А10 ; А10 =constB01 : к-т Эйнштейна для спонтанного излучения А10=krad - вероятность спонтанного излучения –люминесценции –число актов излучения в ед. времени при условии, что каждая возбужденная молекула излучает спонтанно, т.е. =1, [А]= с-1 Формула Боуэна-Уокса: А10=krad 2.910-92max  max  1/2 rad - время жизни молекулы в возбужденном состоянии при отсутствии безызлучательных процессов; rad =1/krad ; при =1, Реальное время жизни возбужденного состояния: изл=1/(krad+kd)10-7 –10-10 с, kd-константа безызлучат. дезактивации. Квантовый выход люминесценции: по определению: =Nизл/Nпогл  =krad/(krad+kd)=изл/rad ; при =1, kd=0 Правило Каша: Для сложных молекул люминесценция наблюдается из нижнего электронно-возбужденного состояния (верхние дезактивируются безызлучат.)

Виды спектров Спектры простых, полусложных и сложных молекул (а – атом, б- простая, в – полусложная, г – сложная молекулы). (Еt>h/2π) соотношение Гейзенберга 1.Спектр поглощения – зависимость эффективности поглощения от длины волны падающего света (А, , В от поглмакс) 2. Спектр люминесценции - зависимость эффективности излучения от длины волны излучаемого света (Iизл от излмакс) 3. Спектр возбуждения люминесценции –способность различных длин волн поглощенного света вызывать люминесценцию – зависимость интенсивности люминесценции от интенсивности поглощения в разных полосах: (регистрируется излучение в полосе люминесценции, но по форме совпадает со спектром поглощения (используют для анализа на чистоту). Стоксов сдвиг спонтанного излучения:  ст =поглмакс -излмакс _ его величина характеризует изменение геометрии молекулы при переходе из S0 в S1 состояние

Разделение молекул по сложности Теренин А.Н., Непорент Б.С.: W– вероятность перераспределения электронно-колебательной энергии внутри молекулы по колебательным степеням свободы  зависит от запаса Екол : Простые молекулы - W – относительно мала (большие расстояния между уровнями) Полусложные – при малом запасе Екол W – мала, а при больших значениях (высокие колебательные состояния, уровни сближаются) W – велика, т.е. они становятся сложными. Сложные – при любом запасе Екол W велика, т.е. существенно превышает величину, обратную длительности нахождения молекулы в индивидуальном колебательном состоянии. Прежде, чем такая молекула, находясь в возбужденном электронно-колебательном состоянии на разрыхляющей молекулярной орбитали, может претерпевать распад, двигаясь по координате реакции (т.е. подвергаясь удлинению возбужденной связи в результате колебания), она передает колебательную энергию на другие связи, переходя в нижнее электронно-колебательное состояние и оставаясь при этом стабильной.

Положение атомов в разных колебательных состояниях молекулы Волновые функции  (пунктир) и амплитуды вероятности (сплошная линия) рассчитанные для гармонического осциллятора. Наибольшая вероятность нахождения ядер на нулевом колебательном уровне соответствует равновесному расстоянию. Наибольшая вероятность нахождения ядер в более высоких колебательных состояниях ближе к поверхности потенциальной кривой.

Принцип Франка-Кондона Электронные переходы в молекуле происходят настолько быстро (10-15с), по сравнению с колебательным движением ядер (10-12с), что за время электронного перехода относительное положение ядер и их кинетическая энергия не успевает измениться, т.е. наиболее вероятными являются «вертикальные» переходы (без изменения длины связи). 2 следствия: 1. Наиболее вероятны те переходы, которые начинаются в области максимальной плотности вероятности нахождения ядер: в области положения равновесия для основного колебательного уровня и в области потенциальной кривой для высоких колебательных уровней. 2. Наиболее вероятны те переходы, которые заканчиваются в области максимальной плотности вероятности нахождения ядер: в области положения равновесия для основного колебательного уровня и в области потенциальной кривой для высоких колебательных уровней. 0-0 переход в спектре поглощения сложной молекулы лежит в более низкочастотной области по отношению к макс поглощения 0-0 переход в спектре излучения сложной молекулы лежит в более высокочастотной области по отношению к макс излучения. Т.о. формируется стоксов сдвиг (характеризует изменение геометрии, т.е. длины связи при возбуждении – она увеличивается при возбужд): ст =поглмакс -излмакс

Фосфоресценция, природа триплетного состояния Люминесценция – флуоресценция и фосфоресценция: Флуоресценция: жидкие растворы, пары, спонтанный переход S1  S0 изл=10-7 – 10-10с фосфоресценция: замороженные растворы (77К), изл=101 – 10-4с, более длинноволновая область. Схема Яблонского-Теренина-Льюиса-Каша S0[] +hпогл=S1[][] S1[][] T [][]+hфл  S0[] T [][] S0[] + hфос Мультиплетность M=2S+1: уровень расщепляется в магнитном поле: S=0 –синглет S=1 –триплет kвк – внутренняя конверсия: М=0 Kst – интеркомбинационная конверсия: М0, переход запрещен, но запрещение частично снимается за счет спин-орбитального взаимодействия kd=(kвк+kst), как правило, kвк 108-105с-1 kst 106с-1 =krad /(krad+kвк+kst)

ФОТОНИКА СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ. Интеркомбинационный переход, его вероятность определяется смешиванием синглетных и триплетных состояний за счет спин-орбитального взаимодействия (Фотоника – совокупность процессов поглощения и дезактивации энергии возбуждения излучательным и безызлучательным путем)

Примеры применения электронной спектроскопии при исследовании строения вещества 1. Количественный анализ: на основании закона Бугера-Ламберта-Бэра определение концентрации известного вещества – С=А/() с высокой точностью (погрешность не выше 1 %) – используется при изучении кинетики химических реакций. 2. Качественный анализ: можно анализировать неизвестную структуру благодаря наличию в структуре определенных групп – хромофоров. Основные типы хромофоров (рис.): а. Диеновые системы: -* полоса в области 215-270 нм; введение алкильных заместителей вне системы двойных связей не изменяет спектр(3), введение заместителей в диеновую систему (от 1 к 2, 4, 5) вызывает батохромный сдвиг 7-10 нм, переход от циклич.(6) к трансоидной (7 и 5) вызывает гипсохромный сдвиг 15 нм: можно анализировать неизвестную структуру. б. Полиеновые системы: Увеличение числа двойных связей – цепи сопряжения вызывает батохромный сдвиг -* полосы: на 50, 40, 30, 20 нм для каждой последующей двойной связи и увеличение ее интенсивности: от 217нм и 21000 М-1см-1 до 452 нм и 140000 М-1см-1. Т.о., решение прямой задачи и анализ результатов предполагает решение обратной задачи - установление структуры по спектрам.

Примеры применения электронной спектроскопии при исследовании строения вещества (продолжение) в. Ароматические системы: бензол – - полоса с колебательной структурой в области 250 нм (=200 М-1см-1). Замещение в фенильном цикле (ОН, NH2) и конденсирование циклов (нафталин: 297 нм, антрацен: 365 нм и т.д.) смещает спектр в длинноволновую обл. и увеличивает интенсивность (рис.: А-бензол, Б-фенол, В -анилин). г. Гетероциклическая ароматика – пиридин, пиррол : длинноволновые сдвиги поглощения, появление малоинтенсивных n-* переходов, слабо изменяющих вид спектров поглощения, но влияющих на выход люминесценции. Ограничение: по электронным спектрам поглощения можно проводить анализ структуры, но возможности меньше, чем в ИК-спектроскопии. Возможности значительно увеличиваются при использовании спектров люминесценции в результате более высокой чувствительности и использования таких свойств, как поляризация и когерентность излучения.

Практическое получение электронных спектров Рис.1. Оптическая схема спектрофотометра: спектры поглощения: 6,7 -источники возбуждения, 2,4, 8,18 - щели, 1-3, 19-23 – монохроматор: 1 – дифракционные решетки 3,5, 11-14,19, 22,23 – зеркала, 17 – кювета с образцом, 19, 20 – модулятор, 9 – кювета с растворителем, 15 – фотоприемник. Рис.2. Блок-схема спектрофлуориметра: 1 - источник возбуждения 2 – монохроматор возбуждения 3 - монохроматор люминесценции 4 – образец 5-8 - система приема и обработки данных (Получение спектров люминесценции и возбуждения люминесценции)

Поляризация люминесценции, свойства, применение. Свет – поперечная эл-магн.волна. Естественный свет- вектор электрического поля принимает различные направления (изотропия -а) Поляризованный свет – строго определенные направления вектора Е, получен при прохождении естеств.света через поляризатор (анизотропия - б). Если поставить поляризатор между источником и кюветой с раствором, происходит возбуждение поляризованным светом (вектор Е в вертикальной плоскости). Поглощение и излучение каждой молекулы анизотропно, т.е. направление дипольного момента перехода (электрического вектора) имеет строго определенное направление (определяется изменением распределения электронной плотности в молекуле в процессе перехода). Каждой молекулой поглощается часть возбуждающего поляризованного излучения (проекция дипольного момента перехода на выбранное направление - Z). Если поставить поляризатор после кюветы, то в зависимости от его направления на приемник попадает свет люминесценции, поляризованный в вертикальной (I) или в горизонтальной плоскости (I). Поскольку в растворе молекулы не сориентированы, поэтому в ансамбле молекул анизотропия уменьшается (в твердых пленках), либо исчезает полностью (в газовой и жидкой фазах).

Поляризация люминесценции, свойства, применение. Характеристики анизотропии излучения: Степень поляризации: P=(I -I)/(I+I), Степень анизотропии: r=(I -I)/(I+2I), где I и I интенсивности люминесценции, зарегистрированные при 2х взаимно перпендикулярных направлениях вектора поляризации измеряемого излучения люминесценции (через поляризатор), когда поляризатор люминесценции сориентирован параллельно : I и перпендикулярно I направлению колебаний электрического вектора возбуждающего излучения; Р=3r/(2+r); r=2P/(3-P) Эти характеристики связаны с направлением дипольного момента перехода в молекуле

1 формула Левшина-Перрена. Поляризационные спектры 1 формула Левшина-Перрена связывает направления дипольных моментов переходов (с поглощением и излучением) с характеристиками поляризации в сложной молекуле (вязкий раствор, т.е., влияют, в основном, внутримолекулярные причины): (1):P=(3cos2-1)/(3+cos2) (2):r=(1/5)(3cos2-1), - угол между диполями, ответственными за поглощение и излучение света в молекуле: при =0: Р=0.5, r=0.4, при =90: Р= -0.33, r= -0.2, при =54.7анизотропия: P и r =0. (Для одного и того же электронного перехода: S0-S1 –отклонение Р от 0.5 тем больше, чем больше изменение геометрии молекул в процессе перехода из Ф-К состояния во флуоресцентное) Измерение поляризационных спектров: (зависимость Р() при сканировании  возбуждения и рег. флуоресценции) помогает выделить 2 электронных перехода с взаимно перпендикулярными дипольными моментами перехода в сложном широкополосном спектре поглощения, т.е. получить информацию о реальном энергетическом спектре и внутримол. распределении эл-ной плотности

1 формула Левшина-Перрена. Поляризационные спектры, связь со структурой эозин родамин 6Ж трипафлавин в глицерине

Вращательная деполяризация, 2ая формула Левшина-Перрена, определение объема излучающих частиц В растворах в результате броуновского вращения возбужденных молекул наблюдается деполяризация люминесценции. Уменьшение Р зависит от вязкости растворителя и времени жизни возбужденных молекул: (Яблонский, Перрен, Левшин) - r(t)=r0exp(-6Dt)=r0/(1+ 6D0), при t0 0 – время жизни возбужденной молекулы, D – коэффициент вращательной диффузии По закону Стокса-Дебая-Эйнштейна коэффициент вращательной диффузии зависит от температуры: Т, вязкости: , объема сферических частиц: V. D=kT/6V; 1/r= [1+ 0 kT/(V)] (1/r0 ); r=2P/(3-P); 1/P=1/P0+(1/P0-1/3)0kT/V, (2ая формула Левшина-Перрена) где Р0 – степень поляризации в отсутствие деполяризации; определив зависимость 1/Р от T/, можно оценить 1/Р0 и tg: tg =[(1/P0-1/3) 0 k]/(V) V=[(1/P0-1/3) 0 k] / tg, т.о., оценить объем излучающих частиц. Литература: 1. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерение. М: МГУ, 1989, с.68-83.