🗊Презентация Размерные эффекты. Причины и различные проявления размерных эффектов. Определение размерных эффектов

НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГЕТИКИ ЛЕКЦИЯ 2 Размерные эффекты. Причины и различные проявления размерных эффектов. Определение размерных эффектов Поверхностные свойства малых частиц Повышенная летучесть и растворимость наноразмерных кристаллов. Зависимости температур плавления и фазовых переходов от размера частиц. Изменение физико-химических свойств при уменьшенее размера частиц. Слабые и сильные размерные эффекты.

Что такое «размерные эффекты?»

Поверхностные свойства и термодинамика малых частиц Изменение энергии Гиббса при образовании N частиц радиуса r равно:

Закон Томсона (Кельвина). Повышенное равновесное давление над каплей жидкости. Химический потенциал вещества в газе Химический потенциал вещества в жидкой фазе Из условия равновесия между каплей и паром следует

Уравнение Гиббса-Фрейндлиха-Оствальда. Повышенная растворимость веществ. Химический потенциал вещества в растворе Химический потенциал вещества в кристаллической фазе Выражение для повышенной растворимости

Термодинамический подход к описанию размерных эффектов. 1. Однокомпонентные системы. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) вещества описывается общим выражением: Видно, что поверхностная энергия играет роль дополнительного внешнего параметра, который наряду с Р и Т определяет термодинамическое состояние системы

Что такое размер частицы? Определение характерного размера частицы произвольной формы предложено А.И.Русановым для трехмерных систем: L ≈ 6V/S, где V – объем частицы; S – ее поверхность. Для кубика – это размер ребра (a); для сферы – ее диаметр (D); Для двухмерных систем (тонкой пластины) L ≈ 2V/S, L – толщина пластины (D) Для одномерных систем (бесконечной нити/тонкого цилиндра) L ≈ 4V/S L – диаметр нити (D) В общем случае L ≈ V/S ( 2 <  < 6) – зависит от формы частиц Величина удельной мольной поверхности (S) связана обратно- пропорциональной зависимостью с размером частиц (3D-частицы) S = 4Vm/L, где Vm – мольный объем.

Зависимость температуры плавления Tm от размера частиц L

Экспериментальные фазовые диаграммы, представленные для различных систем в координатах Tt = f(L-1) Б.Я.Пинес (1950-60 гг.) Ю.Ф.Комник (1970-е) - температура плавления уменьшается - температуры фазовых переходов могут ↓ и ↑ - могут появиться новые фазы (фазовый размерный эффект)

Фазовая диаграмма в координатах G = f(T) для большого кристалла (сплошные линии) и нанокристалла (пунктир)

Необычные физико-химические свойства наноматериалов связаны с их высокой удельной поверхностью

Необычные физико-химические свойства наноматериалов связаны с малым общим числом атомов в частице

Зависимость параметра кристаллической решетки от размера частиц

Size effect5

Размерные эффекты в гомогенных системах: 1. «Обычные» размерные эффекты, связанные с вкладом поверхностной энергии или размерные эффекты I рода по Щербакову (1950-1960 гг.) Характерны для любых систем 2. Фазовые размерные эффекты (размерные эффекты II рода), которые невозможно объяснить вкладом поверхности; они определяются всем коллективом атомов в системе - наиболее интересны! Наблюдаются только в наночастицах и наносистемах

Нанокластеры (размер - менее 1-3 нм)

Нанокластеры: квантовые точки и заряженные кластеры ионных соединений

Нанокластеры: квантовые точки

Нанокластеры: высокая каталитическая активность

нанотрубки

Нанокерамика

Получение наночастиц методом механической активации

Время жизни наночастиц

Термодинамические условия стабильности композита. - При dG/dAMX-A < 0 процесс образования межфазного контакта является термодинамически выгодным. Этот случай представляется наиболее интересным для химии твердого тела, так как спекание сопровождается увеличением площади межфазного контакта AMX-A.

Термодинамические условия стабильности композита. Выражая величину MX-A через свободную энергию адгезии, а: а = MX + A – MX-A, можно найти изменение энергии Гиббса композита при увеличении площади межфазного контакта на величину dAMX-A: dG/dAMX-A = MX(dAMX/dAMX-A) + A(dAA/dAMX-A) +MX + A – а Механизм припекания, – образования и роста поверхности раздела фаз, подробно рассмотрен в работах Пинеса и Гегузина, из которых следует, что механизм и кинетика припекания будут различны, в двух случаях, которые определяются условиями a < 2MХ a > 2МХ В первом случае между двумя крупинками устанавливается перешеек, форма и размер которого определяются начальной морфологией частиц и абсолютными величинами MX, A и а (см. рисунок) Второй случай – условие полного растекания Гиббса-Смита (образование стабильных пленок)

Термодинамические условия стабильности нанокомпозита. Условие полного растекания получается при dG/dAMX-A < 0; dAA/dAMX-A = -1; dAMX/dAMX-A  1, т.е. когда в процессе уменьшения свободной поверхности компонента A (подложки) образуется эквивалентное количество свободной поверхности компонента MX (пленки); Однако, в общем случае вновь образованные свободные поверхности компонента MX могут перекрываться. При этом условие растекания сводится к a > MX Это выражение будет справедливо и для случая растекания соли по порам. В этом случае роль размера частицы будет играть средний диаметр пор.

Исследование эффекта самодиспергирования in situ Исследование процесса образования нанокомпозитов методом ДСК. Слева: кривые ДСК композитов (1-x)RbNO3−xAl2O3: нижняя кривая - исходные смеси, верхняя кривая - на втором нагреве. Справа: верхний рисунок - кривая ДСК на первом нагреве смеси состава 0.6RbNO3−0.4Al2O3, полученной смешиванием в планетарной мельнице; нижний рисунок – кривые ДСК смеси 0.6RbNO3−0.4Al2O3 без предварительного нагрева (1) и после прогрева в течение 1 час при 200оС (2) и 250оС (3).

Почему образуется аморфная фаза?

Выводы Размерные эффекты – общее свойство всех веществ и материалов Все размерные эффекты можно качественно разделить на два типа: - «слабые» размерные эффекты (I рода), обусловленные вкладом поверхности без существенного изменения свойств вещества; - «сильные» эффекты (размерные эффекты II рода), в результате которых изменяются все фундаментальные характеристики вещества. «Слабые» размерные эффекты описываются в рамках термодинамического подхода с помощью уравнений типа Томсона-Кельвина. «Сильные» размерные эффекты наблюдаются в нанокластерах и нанокомпозитах. Нанокомпозиты можно получить методом самодиспергирования, при этом они будут термодинамически стабильны!