Статистическая термодинамика - презентация, доклад, проект скачать

Нажмите для полного просмотра!

Содержание ▲

Вы можете ознакомиться и скачать презентацию на тему Статистическая термодинамика. Доклад-сообщение содержит 56 слайдов. Презентации для любого класса можно скачать бесплатно. Если материал и наш сайт презентаций Mypresentation Вам понравились – поделитесь им с друзьями с помощью социальных кнопок и добавьте в закладки в своем браузере.

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1

Описание слайда:

Статистическая термодинамика Семинар Москва 2007

Слайд 2

Описание слайда:

Занятие №1. Некоторые предварительные сведения Система СИ В основном при расчетах следует придерживаться системы единиц СИ. Основные единицы СИ: Физ.вел-на назв.ед. обозн. символ Длина метр м l Масса килограмм кг m Время секунда с t Кол-во в-ва моль моль n Терм-ская т-ра кельвин К T

Слайд 3

Описание слайда:

Статистическая термодинамика Замечание В атомистической концепции строения материи наряду с понятием «масса вещества» существует еще одно понятие «количество вещества», связанное с числом частиц.

Слайд 4

Описание слайда:

Статистическая термодинамика Замечание (продолжение) Количество вещества не является синонимом массы. Количество вещества и масса – две независимые физические величины, являющиеся основными физическими величинами СИ. Любое вещество состоит из формульных (структурных) единиц или частиц (аббревиатура ФЕ).

Слайд 5

Описание слайда:

Статистическая термодинамика Замечание (продолжение) Формульные единицы в химии – это реально существующие частицы, такие как атомы, молекулы, ионы, радикалы, условные молекулы кристаллических веществ (KCl). Количество вещества B (символ nB или n(B), единица моль) – физическая величина, пропорциональная числу формульных единиц этого вещества (NФЕ): nB = NФЕ/NA , где NA – постоянная Авогадро.

Слайд 6

Описание слайда:

Статистическая термодинамика Замечание (продолжение) Один моль – это такое количество вещества, которое содержит столько ФЕ, сколько атомов содержится в 0.012 кг изотопа углерода .Число атомов в 12 г углерода равно постоянной Авогадро, NA= 6.022045 ·1023 моль-1. Кстати, слово «моль» после числа и в заголовках таблиц не склоняется. Например, 6 моль, 0.12 моль, а не 6 молей, 0.12 молей. Называть физическую величину nB «числом молей» неправильно, поскольку nB представляет собой обозначение величины, а не число. Не следует в термине «количество вещества» опускать слово «вещество» или переставлять слова. Правильно: «количество вещества 1 моль».

Слайд 7

Описание слайда:

Статистическая термодинамика Замечание (продолжение) Масса атома (символ na ,единица – а.е.м.) – масса, измеряемая в относительных единицах, - атомных единицах массы; 1 а.е.м. = 1/12 массы атома изотопа углерода ,масса которого точно равна 12 а.е.м. В а.е.м. измеряют массы молекул. атомных ядер и элементарных частиц: 1 а.е.м. = 1.66057 ·10 -27 кг . Ввиду малости а.е.м. удобным макроскопическим числом атомов является число NA атомов массой 1 а.е.м., которые вместе имеют массу 1 грамм : NA = 1/(1 а.е.м) = (1г)/(1.66057·10-24 г) = 6.022045 · 1023

Слайд 8

Описание слайда:

Статистическая термодинамика 2. Необходимые элементы комбинаторики Перестановки- это соединения элементов, отличающиеся порядком их расположения. Число различных перестановок N элементов равно PN = N! Размещения – это соединения, отличающиеся как самими элементами, так и их порядком. Число различных размещений из N элементов по n равно

Слайд 9

Описание слайда:

§ 2 (продолжение) Сочетания – это соединения, отличающиеся только элементами, но не их порядком. Число различных сочетаний из N элементов по n равно Размещение по ячейкам. Пусть имеется N различных элементов, которые нужно разместить по m различным ячейкам. Если в i-ю ячейку (i = 1,2,3,…,m) попадает точно ni элементов, причем n1+n2+…+nm = N, то число таких размещений равно

Слайд 10

Описание слайда:

§ 2 (продолжение) Число всевозможных размещений равно

Слайд 11

Описание слайда:

§ 2 (продолжение) Формула Стирлинга n! ≈ (n/e)n , ln (n!) = n ln(n) – n

Слайд 12

Описание слайда:

§ 3. Средние величины Обозначения: , Свойства: Средние значения постоянной величины 2. Среднее значение некоторой случайной величины есть величина постоянная, т.е. 3. Среднее значение суммы нескольких случайных величин равно сумме средних значений этих величин

Слайд 13

Описание слайда:

§ 3 (продолжение) 4. Среднее значение произведения двух взаимно независимых случайных величин равно произведению средних значений каждой из них, т.е. . Кроме того, Отклонение от средних: Средний квадрат отклонения (дисперсия случайной величины)

Слайд 14

Описание слайда:

Необходимые сведения из химической термодинамики 1. Законы термодинамики. 1-ый закон термодинамики: dU = δQ-δA, U – внутренняя энергия, Q и A – функции перехода – теплота и работа, соответственно. Выбор знаков- Q положительна, если она передается системе; A положительна, если она совершается системой над окружающей средой. 2-ой закон термодинамики: Существует функция состояния – энтропия S, которая обладает свойством , где знак равно относится к обратимым процессам, а знак больше – к необратимым.

Слайд 15

Описание слайда:

Продолжение предыдущего слайда 3-ий закон термодинамики (постулат Планка): При абсолютном нуле (T=0 K) все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю. 2. Термодинамические потенциалы. Термодинамическими потенциалами (характкристическими функциями) называют термодинамические функции, с помощью которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы.

Слайд 16

Описание слайда:

Продолжение предыдущего слайда Четыре основных термодинамических потенциала: Внутренняя энергия U(S,V) ЭнтальпияH(S,p)=U+pV Энергия Гельмгольца F(T,V)=U-TS Энергия Гиббса G(T,p)=H-TS=F+pV, В скобках указаны естественные переменные. Зависимость указанных потенциалов от естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первый и второй законы термодинамики. Если ограничиться закрытыми системами, в которых не происходят химические реакции и совершается только механическая работа, основное уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

Слайд 17

Описание слайда:

Продолжение предыдущего слайда dU=TdS-pdV (1), dH=TdS+Vdp (2), dF=-pdV-SdT (3), dG=Vdp-SdT (4). Если система открыта или в системе происходят химические реакции, то надо учесть зависимость термодинамических потенциалов от количества вещества ni . Например, если G=f(T,p,n1,n2,…), то dG=-SdT+Vdp+Σμi dni (5), где

Слайд 18

Описание слайда:

Основные постулаты статистической термодинамики Статистическая термодинамика устанавливает связь между двумя следующими подходами:

Слайд 19

Описание слайда:

Продолжение предыдущего слайда

Слайд 20

Описание слайда:

Продолжение предыдущего слайда

Слайд 21

Описание слайда:

Продолжение предыдущего слайда

Слайд 22

Описание слайда:

Примеры

Слайд 23

Описание слайда:

Распределение Больцмана Число частиц Ni , имеющих энергию Ei , можно найти по распределению Больцмана (N – общее число частиц, k – константа Больцмана, T - температура):

Слайд 24

Описание слайда:

Продолжение предыдущего слайда Если существует несколько уровней с энергией Ei , то распределение Больцмана принимает вид (gi – статистический вес, т.е. число уровней с энергией Ei )

Слайд 25

Описание слайда:

Примеры Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см-1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на верхнем уровне при 250 о С? 2. В некоторой молекуле есть три электронных уровня: 0, 1500 и 2800 см-1 . Нижний уровень невырожден, средний – трехкратно вырожден, высший – пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (см-1 ) и заселенность нижнего уровня при температуре 1900 К. Значение постоянной hc/k = 1,44 см К.

Слайд 26

Описание слайда:

Расчет сумм по состояниям и термодинамических функций двухатомных молекул квантово-статистическим методом §1. Основные понятия. Формулы. Исходное понятие статистического метода – термодинамическая вероятность W . Это число различных равновероятных микросостояний системы, соответствующих данному макросостоянию. Для системы из N неразличимых частиц

Слайд 27

Описание слайда:

§1 (продолжение) Где Ni – число молекул с энергией εi , gi – статистический вес i – го энергетического уровня, S – абсолютная энтропия, k – константа Больцмана. На основе вышеприведенных формул для изолированной равновесной системы, состоящей из N слабо взаимодействующих молекул, может быть получено выражение закона распределения молекул по энергиям Максвелла-Больцмана (см. слайд №24), который лежит в основе статистического метода вычисления термодинамических функций. В этом законе распределения знаменатель представляет собой т.н. молекулярную сумму по состояниям:

Слайд 28

Описание слайда:

§1(продолжение) Q – безразмерная величина, численное значение которой зависит от температуры, объема системы, от массы, размеров и характера движения молекул. Молекула, состоящая более чем из одного атома, одновременно совершает различные движения: поступательное (как целое), вращательное, колебательное, движение системы электронов. Полная (внутренняя) энергия молекулы (моля) идеального газа величина аддитивная. Таким образом, для i – й молекулы: εi (total) ≡ Ui = εt,i + [εr + εv +εel ]i = εt,i + εi (in) Для N молекул:

Слайд 29

Описание слайда:

§1 (продолжение) Сумма по состояниям – величина мультипликативная, поэтому Q(total)=Qt [Qr Qv Qel ]=Qt Q(in) или lnQ(total)=lnQt + lnQr + lnQv + lnQel В силу своей мультипликативности сумма по состояниям системы, состоящей из N различных молекул, связана с суммой по состояниям одной молекулы выражением ZN = QN (ZN называют большой суммой по состояниям) Для системы из N неразличимых частиц в выражение для ZN следует ввести поправку N!≈(N/e)N : ZN = (QN)/N!=(Qe/N)N

Слайд 30

Описание слайда:

§1 (продолжение) Примечание. Множитель e/N обычно включают в поступательную сумму по состояниям, т.к. она присуща молекулам всех типов. Тогда для lnZN получаем: lnZN = N ln(Q(total)e/N) = N(ln(Qte/N)+lnQ(in)) Примечание. При вычислении термодинамических функций, которые связаны с lnZN , сомножитель N обычно берется равным числу Авогадро NA .

Слайд 31

Описание слайда:

§2. Расчет молекулярной суммы по состояниям для поступательного движения В квантовой механике показывается, что для поступательного движения частицы в одномерном потенциальном ящике ее энергия связана с массой частицы и шириной потенциального ящика уравнением: εt,x = (n2 h2)/(8ml2), где n – квантовое число, принимающее значения от 1 до ∞, h – постоянная Планка, m – масса частицы, l – ширина потенциального ящика. Сумма по состояниям поступательного движения вдоль оси x Qt,x должна быть подсчитана по всем возможным значениям квантового числа n :

Слайд 32

Описание слайда:

§2 (продолжение)

Слайд 33

Описание слайда:

§2 (продолжение) Таким образом имеем:

Слайд 34

Описание слайда:

§2 (продолжение) Для трехмерного потенциального ящика, имеющего форму куба, последнее уравнение можно преобразовать к виду: Qt,xyz =Qt,x Qt,y Qt,z = [(2πmkT)3/2 l3]/h3=[(2πmkT)3/2V]/h3 , где V – объем ящика. Полученное уравнение справедливо не только для контейнера кубической формы, но и для любой другой. Если учесть уравнение состояния идеального газа, то для одного моля получим: Qt = [(2πmkT)3/2RT]/(h3p) При умеренных температурах Qt очень большое число.

Слайд 35

Описание слайда:

§2 (продолжение) Замечание. Возможность перехода от суммирования к интегрированию обусловлена тем, что величина h2/ (8mV2/3) в случае макроскопического объема очень мала. Так, при V = 1 см3 она составляет ≈ 6·10-34 Дж для электрона, ≈ 10-37Дж для атома гелия и еще меньше для более тяжелых атомов. Поскольку kT = 1.38·10-23T Дж, то уже при T=1 K и для более высоких температур h2/(8mV2/3kT)«1, так что поступательный спектр можно считать квазинепрерывным и пользоваться квазинепрерывным приближением. Замена единицы на ноль для нижнего предела интегрирования практически не сказывается на величине интеграла, но облегчает его вычисление.

Слайд 36

Описание слайда:

§2 (продолжение) Константы: R = 8,314510 Дж·К-1 ·моль-1 p0 = 101325 Па (точно) NA = 6,022137·1023 моль-1 h = 6,626075·10-34 Дж·с с = 299792458 м/с (точно) k = 1,380658·10-23 Дж·К-1 а.е.м. = 1,6605655·10-27 кг m = Mr(кг)/ NA, где Mr – молекулярная масса;

Слайд 37

Описание слайда:

§3. Расчет молекулярной суммы по состояниям для вращательного движения В качестве модели двухатомной молекулы можно выбрать два атома А и В с массами mA и mB, находящихся на фиксированном расстоянии r0 друг от друга. Такая система называется жестким ротатором. Если подобная система вращается вокруг оси, проходящей через центр тяжести О перпендикулярно к линии, соединяющей ядра, то выражение для момента инерции имеет вид. I0=mA(r0-x)2 +mBx2 , где x – расстояние от атома В до центра тяжести молекулы. Если записать выражение для моментов относительно О, то mA(r0-x)=mBx . Отсюда x=(mAr0)/(mA+mB)

Слайд 38

Описание слайда:

§3 (продолжение) Следовательно, I0=mA(r0-(mAr0)/(mA+mB))2+mB(mAr0/(mA+mB))2= (mAmB/(mA+mB))ro2 Приведенная масса молекулы выражается как (1/) = (1/mA)+(1/mB). Отсюда  = mAmB/(mA+mB). Тогда выражение для момента инерции принимает вид I0 =  r02. (3.1) Это означает, что двухатомную молекулу, вращающуюся вокруг своего центра тяжести, можно рассматривать как одну частицу с массой  , описывающую круг радиуса r0 . Движение частицы по кругу – задача, для которой можно найти точное решение уравнения Шредингера.

Слайд 39

Описание слайда:

§ 3 (продолжение) Это решение дает следующее выражение для вращательной энергии r = J(J+1)h2/8π2I0 = J(J+1)hBe (3.2) , где Be= h/8π2I0 . Величина Be называется вращательной постоянной. Вращательное квантовое число J может принимать целочисленные значения, включающие нуль (0,1,…∞). Степень вырождения каждого уровня равна gr=2J+1 и представляет собой число различных ориентаций механического момента вращения молекулы относительно выделенного направления – межъядерного расстояния. С помощью формулы (3.2) выражение для вращательной суммы по состояниям принимает вид.

Слайд 40

Описание слайда:

§ 3 (продолжение) Имеем, (3.3) Величина θr=h2/(8π2Ik) называется характеристической вращательной температурой, которая для большинства газов очень мала, поэтому θr/T очень мало и суммирование в (3.3) можно заменить интегрированием.

Слайд 41

Описание слайда:

§ 3 (продолжение) Интегрирование дает следующее выражение Qr= (8π2IkT)/h2 (3.4) Формула (3.4) выведена для гетероядерных молекул. Для гомоядерных молекул при повороте на каждые 180 0 мы будем иметь две неразличимые конфигурации. Вследствие этого уравнение (3.4) увеличивает число состояний в два раза. Чтобы учесть это (3.4) преобразуют к виду Qr= (8π2IkT)/ σh2 , (3.5) где σ – число симметрии. Оно равно числу неразличимых состояний при повороте молекулы вокруг оси симметрии на 360 0 (для гомоядерных оно равно 2, а для гетероядерных – 1)

Слайд 42

Описание слайда:

§ 4. Расчет молекулярной суммы по состояниям для колебательного движения Колебательное движение двухатомной молекулы будем рассматривать в рамках модели гармонического осциллятора. Для этого случая можно точно решить уравнение Шредингера и получить колебательные уровни энергии в виде: v = (v+1/2)h0 , (4.1) где 0 – собственная (основная) частота колебания, v – колебательное квантовое число, может принимать целочисленные значения, включая нуль. Уровни энергии равно отстоят друг от друга и при v=0 v,0 = h0/2. Эта величина и является нулевой энергией колебательного движения.

Слайд 43

Описание слайда:

§ 4 (продолжение) Классическая частота колебания гармонического осциллятора связана с приведенной массой  (двухатомная молекула) и силовой постоянной k0 уравнением: 0 = ( 1/2π)√k0/ (4.2) Поскольку колебательное движение в случае двухатомной молекулы не вырождено (gv = 1), то сумма по состояниям дается выражением:

Слайд 44

Описание слайда:

§ 4 (продолжение) Как известно, сумма геометрической прогрессии 1+x+x2 +… при x

Слайд 45

Описание слайда:

§ 4 (продолжение) Если ввести характеристическую колебательную температуру θ = h0/k , то можно записать qv =1/(1-exp(-θ/T) (4.4) Часто пользуются не частотой, а волновым числом ωe , которое равно ωe = 1/ = /c , где c – скорость света. Тогда qv = 1/(1-exp(-hcωe /kT) (4.5)

Слайд 46

Описание слайда:

Пример Начиная с какого колебательного уровня, заселенность уровней молекулы хлора (ω=560 см-1) будет меньше 1% при 1000 К? Решение. Используя формулу Больцмана с уровнями энергии En=hcωn и колебательной суммой по состояниям ;

Слайд 47

Описание слайда:

Пример (продолжение) Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство: Решение уравнения: дает

Слайд 48

Описание слайда:

§ 5.Расчет молекулярной суммы по состояниям для электронного движения В общем случае выражение для молекулярной суммы по состояниям для электронного движения имеет вид где hνi – энергия возбуждения, ε0 –энергия основного электронного состояния, принимаемая равной нулю, g0 –степень вырождения или статистический вес основного энергетического состояния (терма), gi и εi – соответственно, статистические веса и энергии возбужденных электронных состояний. Из опыта известно, что в случае двух и многоатомных молекул

Слайд 49

Описание слайда:

§ 5 (продолжение) вклад возбужденных состояний в величину статистической суммы при умеренных температурах (< 2000 К) в большинстве случаев является пренебрежимо малым. Таким образом, можно допустить Qel = g0 (5.1). Статистический вес основного состояния двухатомной молекулы находят из данных о величине суммарного орбитального момента количества движения электронов (L) и мультиплетности терма основного электронного состояния. Электронные состояния молекул классифицируют по значениям квантового числа (Λ).

Слайд 50

Описание слайда:

§ 5 (продолжение) При заданной величине L оно может принимать значения Λ = 0,1,2,…,L. Состояния, отвечающие значениям квантового числа Λ, равным 0,1,2, обозначаются, соответственно, как Σ-, Π- и Δ-состояния. Кроме величины Λ, электронные состояния молекулы характеризуются, как и у атомов, значениями мультиплетности электронного состояния (2S+1), котороая связана с числом неспаренных электронов. Мультиплетность электронного состояния указывается в виде верхнего индекса слева от буквенного обозначения состояния:

Слайд 51

Описание слайда:

§ 5 (продолжение) Статистический вес для термов вида Σ находят из выражения g0 = 2S+1, для термов Π и Δ – из выражения g0 = 2(2S+1). Состояния 1Σ с компенсированными спинами (2·0 + 1)=1 называются синглетными, состояния 2Σ, 2Π, 2Δ – дублетными и 3Σ, 3Π, 3Δ – триплетными. Пример. Для молекулы HCl терм основного состояния 1Σ, следовательно для нее g0=1, для O2 терм 3Σ и g0=3, для TiO терм 3Δ и g0=6.

Слайд 52

Описание слайда:

§ 6. Расчет большой суммы по состояниям Сумма по состояниям для энергий всех видов Qtotal=QtQrQvQel (6.1) Большая сумма по состояниям системы, состоящей из NA неразличимых частиц (6.2) NA ln(Qtotale/NA)= NA(ln(Qte/NA)+lnQr+lnQv+lnQel ) (6.3)

Слайд 53

Описание слайда:

§7. Расчет термодинамических функций двухатомных молекул статистическим методом. Формулы. 7.1 Расчет внутренней энергии ид. газа: 7.2 Расчет энтальпии ид. газа: