🗊Презентация Воздушные и гидравлические вяжущие вещества. Известь. Гипсовые вяжущие.

Химия в строительстве доктор технических наук, профессор Матвеева Лариса Юрьевна

Содержание Модуль 2. Неорганические строительные материалы. Лекция 7 Воздушные и гидравлические вяжущие вещества. Известь. Гипсовые вяжущие.

Воздушную известь получают путем обжига известняка, состоящего главным образом из минерала кальцита СаСО3 в кристаллической или скрытокристаллической формах. Примером породы, состоящей из этой последней формы, является мел, состоящий из остатков известняковых скелетов микроорганизмов. Основными примесями в известняках являются доломит CaMg(CО3)2, карбонаты Fe(II) и Мп(П), а также глинистые минералы и кварц. Для получения воздушной извести используют известняки с содержанием глинистых примесей менее 8%. Основной химической реакцией при обжиге является реакция разложения карбоната кальция: СаСО3 = СаО + СО2↑.2CaO∙SiO2∙H2O Реакция – эндотермичная (ΔН° = 178 кДж/моль), необходимую температуру в печи поддерживают за счет сгорания кокса (традиционная вертикальная печь), мазута или природного газа (наклонная вращающаяся печь). Данная реакция фактически начинается уже при 550 °С, а при 895 °С давление выделяющегося диоксида углерода достигает 1 атм. (0,1 МПа).

Получение извести В целях ускорения процесса обжиг известняка проводят при более высоких температурах: в зависимости от конструкции печи и качества сырья, от 950 до 1300 °С, но наиболее часто при 1100–1200 °С. С другой стороны, повышение температуры обжига имеет и отрицательные последствия, так как ведет к росту размера частиц СаО (от 0,5 мкм при 900 °С до 15 мкм при 1300 °С), что сильно замедляет последующую стадию гашения извести. Кроме того, при температурах выше 1300 °С в системе появляется жидкая фаза (расплав алюминатов кальция) и происходит спекание продукта обжига. Примеси, содержащиеся в известняке, также подвергаются химическим превращениям в процессе обжига. Доломит частично декарбонизируется при 350–650 °С с образованием оксида магния: СаМg(СO3)2 = СаСО3 + МgО + СO2↑.

Реакции получения извести Минералы глин, представляющие собой главным образом водные силикаты алюминия, при 450–600 ºС подвергаются дегидратации: А12О3∙ xSiO2∙уН2O = А12О3 + xSiO2 + уН2O↑. Образующиеся оксид алюминия (химически активная гамма-модификация) и аморфный кремнезем при 900–1200 °С вступают в реакции с СаО с образованием алюминатов и силикатов кальция: СаО + А12О3 = СаО ∙А12О3. 2СаО + SiO2 = 2СаO∙ SiO2. Алюминаты кальция (СаО∙А12О3 и 2СаО СаО∙А12О3) образуют между собой относительно легкоплавкую эвтектику, вызывающую спекание реакционной смеси при нагревании ее выше 1300 °С.

Негашеная известь Продукт обжига называется негашеной известью и состоит главным образом из СаО, а в качестве примесей содержит до 5% МgO и не более 10% силикатов и алюминатов кальция. При обжиге известняка вместе с СO2 уходит почти половина массы вещества. В то же время объем кусков породы при этом уменьшается всего на 10–12%. Поэтому негашеная известь получается в виде разрыхленных пористых кусков, обладающих сильно развитой внутренней поверхностью и повышенным запасом энергии, а следовательно, повышенной химической активностью. Из-за слишком бурной реакции с водой негашеная известь не применяется непосредственно в качестве вяжущего вещества.

Гашеная известь Предварительно известь гасят, т. е. проводят ее химическое взаимодействие с водой по уравнению: СаО + Н2O = Са(ОН)2. Реакция гашения сопровождается выделением значительного количества теплоты (ΔН° = – 65 кДж/моль) и увеличением объема продукта примерно на 10%. При этом продукт реакции – гашеная известь – получается в мелкодисперсном состоянии в результате разрыва частиц негашеной извести парами, воды, образующимися внутри них за счет теплоты реакции гашения. Таким образом, воздушная известь – это единственное вяжущее вещество, не требующее механического размола для последующего применения. Скорость реакции гашения зависит в значительной степени от размера частиц СаО: чем они крупнее, тем медленнее идет гашение. Кроме то­го, примеси в негашеной извести реагируют с водой значительно медленнее, чем основное вещество. Так, время реакции оксида магния с водой по уравнению: МgО + Н2O = Мg(ОН)2 на несколько порядков больше, чем в случае СаО, и реакция завершается, как правило, уже в затвердевшем изделии, вызывая рост внутренних на­пряжений. Сходным образом ведут себя силикаты и алюминаты кальция.

Продукты гашения извести В зависимости от количества избыточной воды, содержащейся в продукте реакции гашения, последний может представлять собой порошкообразное твердое вещество – пушонку (отсутствие избытка воды или небольшой избыток), пластичную массу – известковое тесто (2–4-кратный избыток воды) или жидкую суспензию – известковое молоко (более значительный избыток воды). В строительстве воздушная известь применяется в виде пушонки, смешиваемой с песком и водой, либо – известкового теста, в которое вводится песок. В обоих случаях массовое отношение песок/гашеная известь берется равным 2–3. Роль песка заключается в упрочнении камня, уменьшении усадки и ускорении твердения, а также в удешевлении строительного раствора.

Твердение извести Воздушная известь является относительно медленно твердеющим вяжущим веществом, процесс твердения которого происходит по сквозьрастворному механизму. Стадия насыщения (образование насыщенного водного раствора Са(ОН)2 проходит в момент приготовления теста из пушонки или негашеной извести. При нанесении известково-песчаного теста на открытую поверхность вода начинает испаряться и раствор становится пересыщенным. Происходит схватывание, в ходе которого из раствора выделяется аморфный гелеобразный гидрат Са(ОН)2∙Н2O, постепенно прорастающий кристаллами Са(ОН)2 (стадия коллоидации). Твердение (кристаллизация) происходит в течение месяцев и связано главным образом с реакцией карбонизации под действием диоксида углерода, содержащегося в воздухе: Са(ОН)2 + СO2 = СаСО3 + Н2O.

Твердение извести Для обеспечения достаточной скорости карбонизации стараются поддерживать некоторый оптимальный уровень влажности схватившейся массы, избегая как ее полного высыхания, так и переувлажнения. При этом происходит перекристаллизация непрореагировавшего Са(ОН)2, вносящая дополнительный вклад в суммарную прочность камня. Углекислота более эффективно проникает в глубь массы вдоль поверхностей раздела песок–известь, поэтому наличие в смеси песка в целом ускоряет твердение. Кроме того, очень медленно (на протяжении десятков и сотен лет) между известью и кристаллическим диоксидом кремния, составляющим основу песка, происходит реакция силикатизации с образованием различных полуаморфных гидросиликатов кальция с волокнистой структурой, в частности так называемой фазы C-S-H: Са(ОН)2 + SiO2 = CaO∙SiO2∙H2O. Силикатизация приводит к значительному упрочнению камня и повышению его химической стойкости, но ввиду чрезвычайно низкой скорости не имеет практического значения в условиях современного строительства.

Процесс твердения извести Значительное ускорение силикатизации может быть достигнуто путем частичной замены песка на активный кремнезем, вводимый в составе т.н. пуццолановой добавки. Название последней происходит от Pozzuoli – местности в Италии, где древние римляне добывали вулканический туф для целей строительства. Кроме вулканического туфа и пемзы, содержащих стек­лообразные SiO2 и А12O3 и их соединения с оксидами металлов, в качестве пуццолановых, или гидравлических, добавок используют и другие породы, содержащие аморфный кремнезем, например диатомит, трепел или опоку, а также продукты обжига глинистых пород (глинит, зола-унос). В результате применения пуццолановой добавки скорость твердения известкового раствора значительно возрастает, причем среди продуктов реакции представлены гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроалюмосиликаты кальция. Образующийся камень приобретает высокую механическую прочность и водостойкость, сравнимую с водостойкостью продуктов твердения гидравлических вяжущих веществ. Изобретение древними римлянами пуццолановой извести явилось крупнейшей революцией в строительном деле, сравни­мой по значению с изобретением портландцемента в XIX веке.

Процесс твердения Другим способом активизации процесса силикатизации является автоклавная обработка свежеотформованных изделий из известково-песчаного теста. При этих условиях (температура 170–180 °С, давление 9–10 атм.) всего за несколько часов достигается значительная степень силикатизации, главным образом за счет повышения растворимости кварца и скорости его растворения. При этом, в зависимости от условий производства, образуются различные гидросиликаты кальция с молярным отношением CaO/SiO2 от 2 до 0,67, например 2CaO∙SiO2∙H2O (альфа-гидрат двухкальциевого силиката) или CaO∙SiO2∙H2O, а также 6CaO∙6SiO2∙H2O (ксонотлит), 5CaO∙6SiO2∙9H2O (тоберморит), 4CaO∙6SiO2∙5H2O (гиролит) и др. В результате автоклавного процесса получают механически прочные и химически стойкие минералы (например, белый силикатный кирпич), широко применяемые в строительстве.