🗊Презентация Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов

Молекулярная физика Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов

Молекулярная физика — раздел физики, изучающий строение и свойства вещества исходя из молекулярно-кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из взаимодействующих между собой молекул, находящихся в непрерывном хаотическом движении. Термодинамическая система — совокупностью макроскопических тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней средой). Состояние системы задается термодинамическими параметрами (параметрами состояния) — совокупностью физических величин, характеризующих свойства термодинамической системы. Обычно в качестве параметров состояния выбирают температуру, давление и удельный объем. Параметры состояния системы могут изменяться. Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением хотя бы одного из ее термодинамических параметров, называется термодинамическим процессом. Макроскопическая система находится в термодинамическом равновесии, если ее состояние с течением времени не меняется (предполагается, что внешние условия рассматриваемой системы при этом не изменяются).

Температура — физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. В соответствии с решением XI Генеральной конференции по мерам и весам (1960) в настоящее время можно применять только две температурные шкалы — термодинамическую и Международную практическую, градуированные соответственно в кельвинах (К) и в градусах Цельсия (°С). В Международной практической шкале температура замерзания и кипения воды при давлении 1,013105 Па соответственно 0 и 100°С (реперные точки). Термодинамическая температурная шкала определяется по одной реперной точке, в качестве которой взята тройная точка воды (температура, при которой лед, вода и насыщенный пар при давления 609 Па находятся в термодинамическом равновесии). Температура этой точки по термодинамической шкале равна 273,16 К . Градус Цельсия равен кельвину. В термодинамической шкале температура замерзания воды равна 273,15 К (при том же давлении, что и в Международной практической шкале), поэтому Т = 273,15 + t Температура T = 0 К называется нулем кельвин. Анализ различных процессов показывает, что 0 К недостижим, хотя приближение к нему сколь угодно близко возможно. Удельный объем v — это объем единицы массы. Когда тело однородно, т. е. его плотность  = const, то v=V/m=1/p. Так как при постоянной массе удельный объем пропорционален общему объему, то макроскопические свойства однородного тела можно характеризовать объемом тела.

В молекулярно-кинетической теории пользуются идеализированной моделью идеального газа: 1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда; 2) между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия; 3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие. Модель идеального газа можно использовать при изучении реальных газов, так как они в условиях, близких к нормальным (например, кислород и гелий), а также при низких давления и высоких температурах близки по своим свойствам к идеальному газу. Кроме того, внеся поправки, учитывающие собственный объем молекул газа и действующие молекулярные силы, можно перейти к теории реальных газов.

Закон Бойля-Мариотта (изотермический процесс) Для данной массы газа при постоянной температуре произведение давления газа на его объем есть величина постоянная.

Закон Дальтона

Уравнение Менделеева - Клапейрона Состояние некоторой массы газа определяется тремя термодинамическими параметрами: давлением р, объемом V и температурой Т. Между этими параметрами существует определенная связь, называемая уравнением состояния, которое в общем виде дается выражением f(p,V,T) = 0, где каждая из переменных является функцией двух других.

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов Молекулы одноатомного идеального газа движутся хаотически, число взаимных столкновений между молекулами газа пренебрежимо мало по сравнению с числом ударов о стенки сосуда, а соударения молекул со стенками сосуда абсолютно упругие. Выделим на стенке сосуда некоторую элементарную площадку S и вычислим давление, оказываемое на эту площадку. При каждом соударении молекула, движущаяся перпендикулярно площадке, передает ей импульс m0v – (– m0v) = 2m0v, где m0 — масса молекулы, v — ее скорость. За время t площадки S достигнут только те молекулы, которые заключены в объеме цилиндра с основанием S и высотой vt . Число этих молекул равно nSvt (n — концентрация молекул).

Тогда давление газа, оказываемое им на стенку сосуда, Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями v1, v2, ..., vN, то целесообразно рассматривать среднюю квадратичную скорость, характеризующую всю совокупность молекул газа: Уравнение примет вид: - основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов

Закон Максвелла о распределении молекул идеального газа по скоростям теплового движения При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории считаем, что молекулы участвуют в непрерывном хаотическом движении. В результате многократных соударений скорость каждой молекулы изменяется по модулю и направлению. Однако из-за хаотического движения молекул все направления движения являются равновероятными, т. е. в любом направлении в среднем движется одинаковое число молекул. По молекулярно-кинетической теории, как бы ни изменялись скорости молекул при столкновениях, средняя квадратичная скорость молекул массой т0 в газе, находящемся в состоянии равновесия при Т= const

Функция f(v) определяет относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, т. е.

Наиболее вероятная скорость Скорость, при которой функция распределения молекул идеального газа по скоростям максимальна, называется наиболее вероятной скоростью. Значение наиболее вероятной скорости можно найти продифференцировав выражение для функции распределения по скоростям (постоянные множители опускаем) по аргументу v, приравняв результат нулю и используя условие для максимума выражения f(v):

Из формулы наиболее вероятной скорости следует, что при повышении температуры максимум функции распределения молекул по скоростям сместится вправо (значение наиболее вероятной скорости становится больше). Однако площадь, ограниченная кривой, остается неизменной, поэтому при повышении температуры кривая распределения молекул по скоростям будет растягиваться и понижаться.

Средняя скорость молекулы <v> (средняя арифметическая скорость) определяется по формуле подставляя сюда f(v) и интегрируя, получаем

Закон Максвелла о распределении молекул идеального газа по энергиям теплового движения Исходя из распределения молекул по скоростям можно найти распределение молекул газа по значениям кинетической энергии . Для этого перейдем от переменной v к переменной =m0v2/2. Подставив в формулу v = (2ε/m0)1/2 и dv = (2m0ε)-1/2 d , получим где dN() — число молекул, имеющих кинетическую энергию поступательного движения, заключенную в интервале от  до  + d. Функция распределения молекул по энергиям теплового движения Средняя кинетическая энергия <> молекулы идеального газа

Барометрическая формула. Распределение Больцмана При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и максвелловского распределения молекул по скоростям предполагалось, что на молекулы газа внешние силы не действуют, поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Однако молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготения Земли. Тяготение, с одной стороны, и тепловое движение молекул — с другой, приводят к некоторому стационарному состоянию газа, при котором давление газа с высотой убывает.

Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа pV=(m/M) RT (т — масса газа, М — молярная масса газа), находим, что ρ = pM/RT dp = - ρgdh С изменением высоты от h1 до h2 давление изменяется от р1 до р2 Получаем барометрическую формулу: Она позволяет найти атмосферное давление в зависимости от высоты или, измерив давление, найти высоту. Так как высоты обозначаются относительно уровня моря, где давление считается нормальным, то барометрическая формула может быть записана в виде , где р — давление на высоте h.

Прибор для определения высоты над земной поверхностью называется высотомером (или альтиметром). Из барометрической формулы следует, что давление с высотой убывает тем быстрее, чем тяжелее газ. Барометрическую формулу можно преобразовать, если воспользоваться выражением p=nkT. Тогда , где n – концентрация молекул на высоте h, n0 – то же, на высоте h=0. Так как M=m0NA (NA – постоянная Авогадро, т0 – масса одной молекулы), a R=kNA, то , где m0gh=П — потенциальная энергия молекулы в поле тяготения. - распределение Больцмана для внешнего потенциального поля. Из него следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул. Если частицы имеют одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцмана справедливо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.

Термодинамика

Внутренняя энергия Внутренняя энергия U — энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. К внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях. Внутренняя энергия — однозначная функция термодинамического состояния системы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода.

Число степеней свободы молекулы. Число степеней свободы - это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве. В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. а) рассматривают как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать, т.к. r  0, J = mr2 0, Tвр = J2/20

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <0> :

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному моль газа, будет равна сумме кинетических энергий Na молекул:

Первое начало термодинамики Внутренняя энергия системы может изменяться в результате различных процессов, например совершения над системой работы или сообщения ей теплоты. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, а работа — положительной, когда система совершает ее против внешних сил. Опыт показывает, что в соответствии с законом сохранения энергии при любом способе перехода системы из первого состояния во второе изменение внутренней энергии U=U2–U1 будет одинаковым и равным разности между количеством теплоты Q, полученным системой, и работой А, совершенной системой против внешних сил:

Работа газа при изменении его объема Если газ, расширяясь, передвигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу: где S — площадь поршня, Sdl=dV— изменение объема системы. Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от V1 до V2, найдем интегрированием формулы

Теплоемкость Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К: Единица удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг  К)). Молярная теплоемкость—величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К: где =m/М—количество вещества. Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль  К)). Удельная теплоемкость с связана с молярной Сm, соотношением где М — молярная масса вещества.

Различают теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным. Запишем выражение первого начала термодинамики для 1 моль газа Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии: т. е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме СV равна изменению внутренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1 К. Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение можно записать в виде

Уравнение Майера не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от p, ни от V, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна СV . Дифференцируя уравнение Клапейрона — Менделеева pVm=RT по T (p=const), получаем - уравнение Майера; оно показывает, что Ср всегда больше СV на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа.

Коэффициент Пуассона Тогда При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение Сp к СV : Молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

По закону равномерного распределения энергии по степеням свободы для комнатных температур СV = 7/2 R. Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости СV водорода следует, что СV зависит от температуры: при низкой температуре (50 К) СV =3/2 R, при комнатной — CV = 5/2R (вместо расчетных 7/2R) и при очень высокой — Сv=7/2 R.

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам Изохорный процесс (V=const)

Изобарный процесс (p=const)

Изотермический процесс (T=const)

Адиабатический процесс

Продифференцируем уравнение состояния для идеального газа: Разделив переменные и учитывая, что Сp/СV= , найдем Интегрируя это уравнение в пределах от p1 до p2 и соответственно от V1 до V2, а затем потенцируя, придем к выражению: Так как состояния 1 и 2 выбраны произвольно, то можно записать: - уравнение адиабатического процесса, называемое также уравнением Пуассона.

Адиабатный процесс

Политропные процессы Рассмотренные изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы имеют общую особенность — они происходят при постоянной теплоемкости. В первых двух процессах теплоемкости соответственно равны СV и Сp, в изотермическом процессе (dT=0) теплоемкость равна ±, в адиабатическом (Q=0) теплоемкость равна нулю. Процесс, в котором теплоемкость остается постоянной, называется политропным. График зависимости между параметрами состояния идеального газа при постоянной теплоемкости называется политропой (занимает промежуточное состояние между изотермой и адиабатой в координатах p,V).

Круговой процесс (цикл) Если за цикл совершается A>0 (цикл протекает по часовой стрелке), то он называется прямым (рис. а), если за цикл совершается отрицательная работа A<0 (цикл протекает против часовой стрелки), то он называется обратным (рис. б). Прямой цикл используется в тепловых двигателях — периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах — периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой. В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии газа равно нулю = > Первое начало термодинамики для кругового процесса:

Термический коэффициент полезного действия для кругового процесса

Энтропия, ее статистическое толкование и связь с термодинамической вероятностью Понятие энтропии введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Приведенное количество теплоты - это отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела. Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно Q/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю:

Неравенство Клаузиуса Для обратимых процессов изменение энтропии В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает: Все сказанное выше относится только к замкнутым системам. Неравенство Клаузиуса: энтропия замкнутой системы может либо возрастать (для необратимых процессов), либо оставаться постоянной (для обратимых процессов). Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии:

Изменение энтропии в процессах идеального газа т. е. изменение энтропии S12 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 12.

Формула Больцмана Термодинамическая вероятность W состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (по определению, W1, т. е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле (последняя  1!)). Согласно Больцману, энтропия системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом: где k — постоянная Больцмана. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Энтропия - мера вероятности состояния термодинамической системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы. Чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия — наиболее вероятного состояния системы — число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия. Так как реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии — принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет максимальной.

Второе начало термодинамики Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических процессов. Второе начало термодинамики определяет направление протекания термодинамических процессов. Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса, второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает. Краткая формулировка второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом. Энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает. Формула Больцмана позволяет объяснить постулируемое вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в более вероятные состояния. Формула Больцмана позволяет дать статистическое толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистическим законом, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систему. Еще две формулировки второго начала термодинамики: 1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу; 2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Третье начало термодинамики Вальтер Герман Нернст (1864 - 1941) — немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии (1920) «в признание его работ по термодинамике».

Тепловые двигатели От термостата с более высокой температурой Т1, называемого нагревателем, за цикл отбирается количество теплоты Q1, а термостату с более низкой температурой Т2, называемому холодильником, за цикл передается количество теплоты Q2, при этом совершается работа А = Q1 – Q2.

Холодильные машины Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине. Системой за цикл от термостата с более низкой температурой Т2 отбирается количество теплоты Q2 и отдается термостату с более высокой температурой Т1 количество теплоты Q1. Для кругового процесса Q = A, но, по условию, Q = Q2 – Q1 < 0, поэтому А<0 и Q2 – Q1 = –А, или Q1 = Q2 + A, т. е. количество теплоты Q1, отданное системой источнику теплоты при более высокой температуре T1 больше количества теплоты Q2, полученного от источника теплоты при более низкой температуре T2, на величину работы, совершенной над системой.

Теорема Карно Основываясь на втором начале термодинамики, Карно вывел теорему, носящую теперь его имя: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (T1) и холодильников (T2), наибольшим к. п. д. обладают обратимые машины; при этом к. п. д. обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей (T1) и холодильников (T2), равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела (тела, совершающего круговой процесс и обменивающегося энергией с другими телами), а определяются только температурами нагревателя и холодильника.

Цикл Карно Карно теоретически проанализировал обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Его называют циклом Карно. Рассмотрим прямой цикл Карно, где изотермические расширение и сжатие заданы соответственно кривыми 1—2 и 3—4, а адиабатические расширение и сжатие — кривыми 2—3 и 4—1. При изотермическом процессе U=const, поэтому количество теплоты Q1, полученное газом от нагревателя, равно работе расширения А12, совершаемой газом при переходе из состояния 1 в состояние 2:

Количество теплоты Q2, отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии, равно работе сжатия А34: Работа адиабатического сжатия: Работа, совершаемая в результате кругового процесса: Термический КПД цикла Карно: Для адиабат 2—3 и 4—1

Обратный цикл Карно положен в основу действия тепловых насосов. В отличие от холодильных машин тепловые насосы должны как можно больше тепловой энергии отдавать горячему телу, например системе отопления. Часть этой энергии отбирается от окружающей среды с более низкой температурой, а часть — получается за счет механической работы, производимой, например, компрессором. Теорема Карно послужила основанием для установления термодинамической шкалы температур. Для сравнения температур Т1 и T2 двух тел необходимо осуществить обратимый цикл Карно, в котором одно тело используется в качестве нагревателя, другое — холодильника. Видно, что отношение температур тел равно отношению отданного в этом цикле количества теплоты к полученному. Как видно из теоремы Карно, химический состав рабочего тела не влияет на результаты сравнения температур, поэтому такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела. Необходимо отметим, что на практике таким образом сравнивать температуры трудно, так как реальные термодинамические процессы являются необратимыми.

Реальные газы

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разреженных реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях. При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. При рассмотрении реальных газов — газов, свойства которых зависят от взаимодействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они проявляются на расстояниях  10–9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

Потенциальная энергия взаимодействия

Критерии агрегатных состояний Критерием различных агрегатных состояний вещества является соотношение между величинами Пmin и kT. Пmin определяет работу, которую нужно совершить против сил притяжения для того, чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии (r= r0); kT определяет удвоенную среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул. Если Пmin<<kT, то вещество находится в газообразном состоянии, так как интенсивное тепловое движение молекул препятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r0, т. е. вероятность образования агрегатов из молекул достаточно мала. Если Пmin>>kT, то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстояния и колеблются около положений равновесия, определяемого расстоянием r0. Если Пmin  kT, то вещество находится в жидком состоянии, так как в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее r0. Температура перехода из одного агрегатного состояния в другое зависит от значения Пmin для данного вещества.

Уравнение Ван-дер-Ваальса Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальс (1837—1923) вывел уравнение состояния реального газа, введя в уравнение Клапейрона — Менделеева введены две поправки. Учет собственного объема молекул

Уравнение Ван-дер-Ваальса для 1 моль газа (уравнение состояния реальных газов):

Изотермы Ван-дер-Ваальса Изотермы Ван-дер-Ваальса — кривые зависимости р от Vm при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для 1 моль газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур) имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T > Tк) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некоторой температуре Tк на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К.

Анализ изотерм Ван-дер-Ваальса Выясним характер изотерм. Уравнение Ван-дер-Ваальса запишем следующим образом: pVm3 – (RT + pb)Vm2 + aVm – ab = 0 Уравнение при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно Vm; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V1, V2 и V3 отвечают (символ «m» для простоты опускаем) одному значению давления р1), второму случаю — изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изотермы при T < Тк, видим, что на участках 1—3 и 5—7 при уменьшении объема Vm давление р возрастает. На участке 3—5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6—2—1.

Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение pVm3 – (RT + pb)Vm2 + aVm – ab = 0 и запишем pкV3 – (RTк + pкb)V2 + aV – ab = 0 …(1) Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны Vк, уравнение приводится к виду pк(V – Vк)3 = 0 или pкV3 – 3pкVкV2 + 3pкVк2V – pкVк = 0…(2) Taк как уравнения (1) и (2) тождественны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать pкVк = ab, 3pкVк2 = a, 3pкVк = RTк + pкb Vк = 3b, pк = a/27b2, Tк = 8a/27Rb

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2—6, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5—6 и 2—3. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными. Участок 2—3 изображает перегретую жидкость, 5—6 — пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы. При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось Vm, переходя в область отрицательных давлений (нижняя кривая). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8—9 на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, участок 9—10 — растянутой жидкости.

Внутренняя энергия реального газа Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ: p'= a/Vm2 ��А = р’dVm = ��П ��П = (a/Vm2)dV П = - a/Vm Знак «-» означает, что молекулярные силы, создающие внутреннее давление р', являются силами притяжения. Учитывая оба слагаемых, получим, что внутренняя энергия 1 моль реального газа Um = CvT – a/Vm растет с повышением температуры и увеличением объема. Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой (адиабатический процесс, т. е. Q=0) и не совершает внешней работы (расширение газа в вакуум, т. е. А=0), то на основании первого начала термодинамики (Q = (U2—U1)+ A) получим, что U1 = U2. при адиабатном расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется. U1 = CVT1 – a/V1, U2 = CVT2 – a/V2 Так как V2> V1, то Т1 > Т2, т. е. реальный газ при адиабатном расширении в вакуум охлаждается. При адиабатном сжатии в вакуум реальный газ нагревается.