🗊Презентация Технологии получения полимерных нанокомпозитов

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ К основным методам получения ПНК относятся: диспергирование нанонаполнителя в органическом мономере с последующей полимеризацией совместно с наночастицами (совместная полимеризация in situ ); введение дисперсии частиц нанонаполнителя в раствор полимера с последующим выпариванием растворителя; введение нанонаполнителя в расплав полимера с последующим охлаждением; смешение нанонаполнителя и порошкообразного полимера с последующей экструзией (экструзионный процесс); смешение нанонаполнителя и порошкообразного полимера с последующим прессованием (метод прессования); поликонденсация органического мономера с гидроксидом, полученным при гидролизе алкоголята (золь-гель процесс).

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Совместная полимеризация в среде мономера (блочная совместная полимеризация ) Процесс получения ПНК проводят замкнутом реакторе, заполненном мономером, нанонаполнителем и инициатором под воздействием повышенной температуры (а иногда и давления). Этим методом ПНК получают в виде блока (имеющего форму реактора — стержня, трубы и т. п.). В зависимости от агрегатного состояния мономера различают: газовую, жидкостную и твердофазную блочную совместную полимеризацию при получении ПНК. Недостатки совместной полимеризации в среде мономера: – жесткие ограничения на конструкцию реактора (твердый целевой продукт полимеризации должен просто извлекаться); – трудности перемешивания реакционной среды (вязкость среды увеличивается по мере хода реакции); – неравномерность молекулярно-массового распределения компонентов ПНК по объему (из-за неравномерности распределения температуры (в глубине блока температура выше, чем снаружи - за счет выделения тепла при полимеризации) и наличия в объеме ПНК остаточного непрореагировавшего мономера).

Особенности совместной полимеризация в среде мономера

Совместная полимеризация в среде раствора мономера (лаковая совместная полимеризация )

Совместная полимеризация в эмульсии или суспензии мономера Для получения ПНК в реактор кроме мономера и нанонаполнителя вводят: при эмульсионной полимеризации: — диспергационную среду (чаще воду), эмульгатор (реакционно-способное ПАВ) [для диспергирования мономера] и инициатор образования свободных радикалов (не растворимый в мономере, но растворимый в воде); при суспензионной полимеризации: — диспергационную среду (чаще воду), микродисперсные инертные твердые частицы (чаще SiO2) [для диспергирования мономера] и инициатор образования свободных радикалов (растворимый в мономере). Реакция совместной полимеризации в обоих случаях идет в среде диспергированного (изолированного) мономера (размер капель 0,1—5 мкм).

Совместная полимеризация в эмульсии или суспензии мономера В результате совместной полимеризации в эмульсии мономера образуется латекс (водная эмульсия мелких частиц ПНК, окруженных эмульгатором). Преимущества эмульсионной полимеризации : выход целевого продукта в виде латекса; безопасность производства. Недостаток – загрязнение ПНК эмульгатором и ионами (для разрушения эмульсий часто используют кислоты и соли). В результате совместной полимеризации в суспензии мономера образуется водная суспензия мелких частиц ПНК, окруженных инертным стабилизатором. Преимущества суспензионной полимеризации: отсутствие загрязнений ПНК (суспензионные ПНК характеризуются более высокими электроизоляционными свойствами, чем эмульсионные, так как выделение ПНК из суспензии осуществляют центрифугированием и отстаиванием) суспензия в водной среде способствует хорошему отводу тепла и хорошему перемешиванию. ПНК.

Оборудование для совместной полимеризации in situ

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК: является разновидностью метода введения нанонаполнителя в расплав полимера, основан на процессе горячего шнекового смешения и расплавления композиции (из порошкообразного полимера и наночастиц наполнителя) в экструдере (машина для экструзии) и предназначен не только для получения ПНК в промышленных масштабах,но и для переработки их в изделия (стержни, листы, трубы и другие профильные изделия, а также пленки и покрытия). Экструзия (от нем. extrusio — выталкивание) — это процесс переработки полимерного материала, заключающийся в переводе его в расплавленное (вязкотекучее) состояние, с последующим непрерывным продавливанием расплава через формующее отверстие (фильеру) определенного профиля с получением готового изделия. Методом экструзии получают и перерабатывают преимущественно ПНК на основе термопластичных полимеров при температурах Тпл ˂ Т ˂ Тразл (обычно на 50 оС ниже Тразл, часто при температуре 275–300 °С ). Преимущества (предпочтительность использования) экструзионного метода: отлаженность методик и простое технологическое оформление производства; высокая производительность (высокая скорость процесса); экономичность промышленного производства (низкие затраты на обслуживание оборудования); экологичность производства (отсутствие каких-либо растворителей и вредных стоков).

Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК

Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК

Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК Экструзионная головка (рис. 5) предназначена для формирования изделия из ПНК. Имеются различные виды экструзионных (формующих) головок: гранулирующие (для получения гранул из порошка); плоскощелевые; трубные; кольцевые; профильные. Важным элементом головки является решетка, которую часто снабжают пакетом фильтрующих сеток. Решетка обеспечивает: а) фильтрацию расплава для удаления загрязнений и нерасплавленного материала; б) превращение вращательного движения расплава в течение, параллельное оси экструзии. В ряде конструкций головок необходимый эффект достигается установкой на пути движения расплава регулирующего элемента (дорна или торпеды), сужающего «русло» расплава и придающего расплаву определенную форму (например, в кольцевых головках).

Получение ПНК методом прессования

Получение ПНК методом прямого прессования

Получение ПНК методом прямого прессования

Получение ПНК методом литьевого прессования

Получение ПНК методом литьевого прессования

Особенности технологии получения ПНК: полимер – органоглина Для создания ПНК с использованием органоглин используют слоистые природные неорганические структуры (монтмориллонит, бентонит, гекторит, вермикулит, каолин), имеющие слои толщиной 1 нм и длиной 220 нм и прослойки между слоями (галереи) толщиной порядка 1 нм. Перспективными являются бентонитовые породы глин, в состав которых входит не менее 70 % минерала группы монтмориллонита. Монтмориллонит [(Na,K,Ca)(Аl,Fe,Мg)[(Si,Al)4O10](OH)2·nH2O] – это высокодисперсный слоистый алюмосиликат белого (или серого) цвета, в котором за счет нестехиометрических изоморфных замещений катионов кристаллической решетки (Mg2+ замещает А13+ в октаэдрической или А13+ замещает Si4+ в тетраэдрической структуре) , появляется избыточный отрицательный заряд, который компенсируется обменными катионами натрия, расположенными в межслоевом пространстве. Особенности монтмориллонита: высокая гидрофильность (при помещении его в воду, вода проникает в межслоевое пространство алюмосиликата, гидратирует его поверхность, что вызывает набухание минерала с увеличением объема в 10 раз); высокая способность к катионному обмену; высокая способность к адсорбции различных ионов.

Особенности структуры глин Рис. 8. Структура слоистого силиката

Особенности технологии получения ПНК с органоглиной Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей – это основная проблема, которую приходится преодолевать при создании слоистых ПНК. Эта проблема решается путем модификации глины органическим веществом. Модификацию алюмосиликатов осуществляют обычно путем замещения неорганических катионов внутри прослоек органическими поверхностно-активными алкиламмоний-катионами (с гидрофобизацией поверхности слоистых глин) . Например, введение в водно-глиняную суспензию катионов тетрабутиламмония в количестве ~0,5 г/л приводит к адсорбции на ее поверхности ПАВ в количестве ~300–600 мг/г, увеличивает пространство между слоями, уменьшает поверхностную энергию глины и придает поверхности глины гидрофобный характер. Преимущества модифицированной глины(органоглины): – хорошо диспергируется в полимерной матрице; – взаимодействует с цепочкой полимера. Кроме ионных органических модификаторов глин (например, 12-аминододекановая кислота, обеспечивающая органофильные свойства) могут быть использованы неионные модификаторы (с этиленоксидной группой, обеспечивающей повышение химической стабильности глины и снижение десорбции ПАВ за счет водородных связей с поверхностью глины).

Особенности технологии получения ПНК с органоглиной Полимерные нанокомпозиты с использованием органоглин получают: – в процессе синтеза полимера; – в растворе; – в расплаве; – экструзией. Для получения ПНК в процессе синтеза полимера (in situ) вначале мономер интеркалируют в слои органоглины. Для этого органоглину заливают жидким мономером (или раствором мономера), в результате чего органоглина разбухает. В ходе реакции ионного обмена органоглина насыщается мономером (ε-капролактам, бутадиен, акрилонитрил, эпоксидная смола и др. с активной концевой группой), мономер мигрирует сквозь галереи органоглины. Затем проводят полимеризацию. Полимеризация происходит внутри слоев. Желательно проводить ее в атмосфере инертного газа в условиях хорошего перемешивания (для удовлетворительного диспергирования 1–6 мас% органоглины в полимерной матрице).

Пример in situ-синтеза ПНК (полиамид – 5мас% монтмориллонита) 1. Подготовка глины (ионная модификация до органоглины ). В 1 л водной суспензии монтмориллонита растворяют 75 г 12-аминододекановой кислоты (придает органофильные свойства) и 35 г соляной кислоты (затрудняет агломерацию наночастиц монтморрилонита в растворе). Полученные частицы органоглины высушивают. 2. Смешение органоглины с ε-капролактамом (набухание органоглины и насыщение ее мономером ). К 30 г глины (в 300 г воды) добавляют ~510 г ε-капролактама и 65 г 6-аминокапроновой кислоты, затем смесь помещают в химический реактор с мешалкой, который дегазируют с использованием азота. 3. Совместная полимеризация нанокомпозиции при 250 оС в условиях перемешивания в течение 6 ч (полимеризацию останавливают, когда нагрузка на мешалку возрастает до определенного уровня; вода отводится из реактора по мере дистилляции в течение процесса).

Особенности технологии получения ПНК с органоглиной Для получения ПНК в растворе полимера: вначале органоглину (органосиликат) помещают в полярный органический растворитель (например, толуол) для набухания. Далее набухшую органоглину смешивают со свежеприготовленным раствором полимера с хорошей жидкотекучестью (приготовлению раствора полимера предшествует поиск нужного растворителя). При смешении раствор полимера проникает в межслоевое пространство органоглины, образуя суспензионную нанокомпозицию. После этого проводят удаление растворителя из нанокомпозиции (путем его испарения). Основное преимущество этого метода получения ПНК с органоглиной –возможность использования практически для ПНК любого полимерного материала (который может быть переведен в состояние раствора – кроме ПТФЭ). Тем не менее, этот метод не находит широкого использования в промышленности по причине большого расхода растворителя.

Особенности технологии получения ПНК с органоглиной Процесс синтеза протекает в несколько стадий. На I стадии полимер окружает агломераты органоглины (образуется тактоид). На II стадии полимер проникает в межслойное пространство органоглины и раздвигает слои до 2–3 нм. На III стадии происходит частичное расслоение и дезориентация слоев органоглины и образуется микрокомпозит. На последней (IV) стадии образуется ПНК с интеркалированной или расслоенной (расшелушенной) структурой (рис. 9). Расшелушенная структура (в которой полимер раздвигает слои глины на 8-10 нм и более) является результатом очень хорошей степени распределения органоглины. Она достигается при хорошем перемешивании сырья.

Пример экструзионного синтеза ПНК (полиамид – 6 мас% бентонита) Для получения ПНК с органоглиной в промышленных масштабах наиболее предпочтительным является экструзионный метод (обеспечивает равномерное распределение органоглины в полимерной матрице, хорошее взаимодействие компонентов, исключает использование каких-либо растворителей, требует меньших затрат на обслуживание технологической схемы). Основные параметры экструзионного процесса: температура и скорость вращения шнека (а также время нахождения расплава полимера с нанонаполнителем в экструдере). Этапы синтеза ПНК 1. Подготовка глины (катионная модификация до органоглины). В 1 л водной суспензии бентонита растворяют 5 г алкилбензилметиламмоний хлорида (модификатор придает слоистой глине гидрофобные свойства). Перемешивают 1 ч, центрифугируют. Полученные частицы органоглины высушивают. 2. Подготовка смеси компонентов ПНК (смешение органоглины с порошком (или гранулами) готового полимера). К 30 г сухой органоглины добавляют 470 г полиамида-6, и тщательно перемешивают в смесителе при комнатной температуре. Затем смесь помещают в одношнековый экструдер. 3. Экструзионный процесс. Проводят при температуре 280–300 °С (превышает Тпл полимера = 220 °С ) и скорости вращения шнека 20 об/мин. Полученный ПНК обладает повышенными прочностными свойствами (модуль упругости при изгибе с нанонаполнителем 2000 МПа, прирост модуля упругости 25 %)