🗊Презентация Электронная спектроскопия

При исследовании строения химических соединений, наибольшую информацию можно получить при изучении взаимодействия вещества с электромагнитным излучением. Электромагнитное излучение - простая гармоническая волна, распространяющаяся от источника в отсутствии отражения или преломления по прямым линиям. Излучение состоит из энергетических пакетов (квантов), называемых фотонами, которые движутся со скоростью света.

Условия поглощения излучения: Условия поглощения излучения: энергия излучения должна совпадать с разностью энергий квантованных уровней ∆Е, соответствующих различным состояниям молекулы Длину волны λ такого излучения можно определить из уравнения Бора: ∆Е = Е* - Е0 = hΰ Е0 – энергия основного состояния; Е* – энергия возбужденного состояния; h – постоянная Планка ΰ – частота излучения, ΰ = с/ λ

Излучение можно охарактеризовать: Излучение можно охарактеризовать: длиной волны λ волновым числом υ частотой ΰ Эти параметры связаны между собой уравнениями: ΰ (с-1) = ∆Е = hcυ При описании полос поглощения прибегают к разным единицам измерения: υ : см-1 λ: 1см = 108А0 = 107нм = 104мкм ΰ: 1с-1 = Гц Е: 1 см-1 = 2,858 ккал/моль = 1,986 эрг/молекула = 1,24.10-4 эВ/моль. ∆Е (ккал/моль) ∙ λ (А0) = 2,858 ∙105

Электромагнитный спектр

Электронные спектры поглощения возникают в результате переходов электронов из основного в возбужденное состояние. Электронные спектры поглощения возникают в результате переходов электронов из основного в возбужденное состояние. Для возбуждения электрона от одного энергетического состояния до другого в большинстве случаев необходима энергия в интервале 60 – 150 ккал/моль. Для такого возбуждения требуется видимый или УФ свет.

Законы поглощения света Для оптических спектров имеются общие законы поглощения излучения, дающие соотношение между величиной поглощения и количеством поглощающего вещества. Все они справедливы для монохроматического излучения.

Второй закон выражает связь между интенсивностью прошедшего излучения и концентрацией поглощающего вещества в растворе: поток параллельных лучей монохроматического излучения при прохождении через раствор поглощающего вещества концентрацией с ослабляется по закону: Второй закон выражает связь между интенсивностью прошедшего излучения и концентрацией поглощающего вещества в растворе: поток параллельных лучей монохроматического излучения при прохождении через раствор поглощающего вещества концентрацией с ослабляется по закону:

Способы изображения электронных спектров Электронные спектры поглощения записываются в виде зависимости двух переменных величин – фактора интенсивности (оптическая плотность, молярный коэффициент экстинкции и т.д.) и фактора длины волны (длина волны, волновое число).

Природа электронных спектров При обработке молекулярных спектров пользуются приближением Борна – Оппенгеймера: полная энергия системы рассматривается как сумма трех независимых энергий - электронной, колебательной, вращательной. E = Eэл. + Ек.+ Евр. Полная волновая функция молекулы является произведением функций электронного, колебательного и вращательного состояний. Ψ = Ψэл. Ψк. Ψвр. Изменения в электронном состоянии молекулы происходит при возбуждении связывающего или несвязывающего электрона от основного состояния до вакантной МО более высокой энергии. Колебательные энергетические состояния характеризуются колебанием атомов в молекуле. Вращательные состояния соответствуют квантовым молекулярным вращениям вокруг оси (вращение вокруг оси С2 в молекуле SO2) без заметного изменения длин связей или валентных углов.

Колебательные и электронные энергетические уровни двухатомной молекулы Для каждого электронного состояния характерна своя функция потенциальной энергии. У двухатомной молекулы она может быть представлена функцией Морзе, т. е. имеется зависимость от расстояния между ядрами r. Каждая горизонтальная линия соответствует своему колебательному энергетическому состоянию. Основное состояние обозначается как ν0, а возбужденные – как ν1, ν2 и т.д.

Основные положения электронный спектроскопии Принцип Франка – Кондона.

По аналогии с теорией молекулярных орбиталей: По аналогии с теорией молекулярных орбиталей: переход молекулы из основного состояния в возбужденное соответствует переходу валентного электрона с занятой связывающей МО на вакантную антисвязывающую.

σ → σ* - вакуумная УФ - 100 - 200 нм, (предельные углеводороды) σ → σ* - вакуумная УФ - 100 - 200 нм, (предельные углеводороды) π → π* – средняя, ближняя УФ - 200 - 400 нм, (непредельные углеводороды) n → σ* - ближняя УФ - 300 – 400 нм, (имеют место в случае насыщенных молекул, связанных одинарной связью с атомами, имеющими непоселенную электронную пару: С-OH, C-NH2, C-Hal) n → π* - ближняя УФ, видимая область – 300 - 800нм, (C=O, C=S, -N=N- и т. д.)

Элементы симметрии – оси, плоскости, центры инверсии Элементы симметрии – оси, плоскости, центры инверсии Операцией симметрии молекулярной системы называют такое ее движение относительно соответствующего элемента симметрии, которое переводит молекулярную систему в новое положение, физически тождественное первоначальному (поворот относительно оси, отражение в зеркальной плоскости и т.д.).

Типы симметрии состояний молекулы: Типы симметрии состояний молекулы: А – симметрия относительно главной поворотной оси В – антисимметрия относительно главной поворотной оси Нижние индексы соответствуют симметрии (индекс 1) или антисимметрии (индекс 2) по отношению к плоскости, проходящей через главную ось. Полносимметричное представление всегда обозначается как А1 В точечных группах, включающих центр инверсии, добавляются индексы g (симметрия по отношению к центру инверсии) и u (антисимметрия по отношению к центру инверсии). Если два или более состояний имеют одинаковую энергию, то они называются вырожденными и обозначаются: Е – дважды вырожденное Т – трижды вырожденное Для орбиталей обычно применяют обозначения со строчными буквами: a, b, e, t.

Электронные переходы в карбонильной группе формальдегида Электронные переходы в карбонильной группе формальдегида

Для нахождения симметрии МО определяем полную симметрию молекулы, которая в данном случае относится к С2v. Далее обращаемся к таблице характеров группы С2v. Для нахождения симметрии МО определяем полную симметрию молекулы, которая в данном случае относится к С2v. Далее обращаемся к таблице характеров группы С2v. Операции симметрии E, C2, Gv(xz), Gv(yz) осуществленные над π – орбиталью приводят к характерам +1, -1, +1, -1. Этот ряд соответствует неприводимому представлению B1. В таком случае говорят, что орбиталь принадлежит к типу b1. Аналогично если подвергнуть упомянут выше операциям симметрии орбиталей na, nb, π*, σ* формальдегида, то получим, что эти орбитали принадлежат неприводимым представлениям a1, b2, b1, и a1 соответственно.

В основном состоянии на каждой МО находится по два электрона и оно всегда является полносимметричным А1. Электронное состояние будет характеризоваться спином s = 0, т.е. будет синглетным. Мультиплетность выражается в виде удвоенной суммы спинов плюс 1: 2s+1. В основном состоянии на каждой МО находится по два электрона и оно всегда является полносимметричным А1. Электронное состояние будет характеризоваться спином s = 0, т.е. будет синглетным. Мультиплетность выражается в виде удвоенной суммы спинов плюс 1: 2s+1. синглетное триплетное состояние состояние Если при переходе электрона в возбужденное состояние спин электрона изменяется и возбужденное состояние содержит два неспаренных электрона с идентичным магнитным спиновым числом, то мультиплетность будет равна трем. Такой переход называется триплетным состоянием. Если электронный спин молекулы не меняется, то возбужденное состояние имеет мультиплетность равную единице – синглетное состояние.

Зная симметрию орбиталей в основном состоянии можно определить симметрию возбужденного состояния. Зная симметрию орбиталей в основном состоянии можно определить симметрию возбужденного состояния. Тип симметрии состояния является произведением типов симметрии каждой орбитали, на которой находится неспаренный электрон. Ψе = Пφi(qi,Gi), qi – пространственные координаты, Gi – спиновые координаты. Для этого образуют так называемое прямое произведение, т. е. перемножают характеры неприводимых представлений (каждой операции симметрии) соответствующих типов симметрии (строк) таблицы характеров. Рассматривая полученный ряд значений как строку характеров представлений данной точечной группы, однозначно определяют тип симметрии прямого произведения. В случае формальдегида для волновой функции основного состояния можно записать прямое произведение: Ψ0 = a12 · b12 · a12 · b22 = 1А1

В состоянии, возникающем при переходе n→π*, по одному неспаренному электрону находится на орбитали n симметрии b2 и на орбитали π* симметрии b1. Прямое произведение имеет вид:

Интенсивность электронных переходов. Сила осциллятора

Сила осциллятора может быть вычислена по формуле: - вероятность перехода между двумя состояниями m и n Мmn – момент перехода, характеризующий изменение дипольного момента во время перехода; m – масса электрона; с – скорость света; h – постоянная Планка.

Момент перехода связан с волновыми функциями начального и конечного состояний соотношением: Момент перехода связан с волновыми функциями начального и конечного состояний соотношением: - интеграл момента перехода; ψm – волновая функция начального состояния (основного) ψn – волновая функция конечного состояния (возбужденного) - оператор электрического дипольного момента. - векторная величина, поэтому ее можно разложить на компоненты x, y, z. Тогда компонентами интеграла момента перехода являются: Если хотя бы один из этих интегралов не равен нулю, то f ≠ 0 и переход разрешен. Полосы поглощения, отвечающие разрешенным переходам, имеют f = 1 – 0,1; lgε ≥ 4. Если все интегралы равны нулю, то f = 0 и переход запрещен и согласно приближенной теории вообще не должен реализоваться, но переходы наблюдаются, так как более точные теории, учитывающие спин-орбитальное и вибронное взаимодействия, дают для этих интегралов хотя и небольшие, но отличные от нуля значения

не обращается в ноль только в том случае, если подынтегральное выражение полносимметрично, а для этого необходимо, чтобы прямое произведение типов симметрии ψm × ψn совпадало с типом симметрии

Разберем на примере электронных переходов в формальдегиде. Разберем на примере электронных переходов в формальдегиде. 1) π→π* переход. Волновая функция возбужденного состояния может быть представлена прямым произведением: Ψ = a12 · b11 · a12 · b22 · b11 = А1 Таким образом, переход из основного в возбужденное состояния обозначается как А1 → А1 Компоненты , , преобразуются как векторы х, y, z точечной группы. Из таблицы характеров точечной группы С2v следует, что вектор дипольного момента , лежащий вдоль оси z, представляет собой А1

Правила отбора электронных переходов 1. По мультиплетности. Запрещены переходы между состояниями различной мультиплетности. 2. По симметрии. Для молекул, имеющих центр симметрии, разрешенными переходами являются u → g или g → u, а переходы u → u или g → g запрещены, т.е. запрещены переходы между состояниями с одинаковой четностью. Переходы в молекулах, не имеющих центра инверсии, зависят от симметрии начального и конечного состояния. Если прямым произведением ψm × × ψn является А1 переход разрешен. 3. Запрещены переходы, в которых происходит возбуждение более чем одного электрона.

Перечисленные правила отбора выведены из рассмотрения только электронных волновых функций, без учета колебательных и вращательных волновых функций, без учета спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия. В реальных молекулах запрещенные переходы проявляются в спектрах в виде полос с малой интенсивностью (f < 0,01). Перечисленные правила отбора выведены из рассмотрения только электронных волновых функций, без учета колебательных и вращательных волновых функций, без учета спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия. В реальных молекулах запрещенные переходы проявляются в спектрах в виде полос с малой интенсивностью (f < 0,01).

Хромофоры и ауксохромы Поглощение вещества в ближнем УФ и видимой области связано с возбуждением π→π* или n→π* переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Функциональную группу, включающую хотя бы одну кратную связь, которая придает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем УФ или видимой области называют хромофором. Хромофоры разделяют на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие как C=C, C=O, N=N и т.п., а ко вторым – структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Функциональную группу, не содержащую кратных связей, которая не имеет максимума поглощения в ближнем УФ, но включение которой в систему приводит к увеличению длины волны π→π* перехода и увеличению интенсивности поглощения, называют ауксохромом. Типичными ауксохромами являются OH-, NH2-, SH-группы, т.е. группы, содержащие гетероатом со свободной электронной парой.

1. Очень интенсивные полосы с ε > 103 соответствующие π→π* переходам, типичные для конъюгированных (сопряженных) систем, обозначаются как К-полосы. Аналогичные по интенсивности полосы π→π* переходов в ароматических системах обозначаются как Е-полосы (Е1 соответствуют разрешенным по симметрии переходам ε ~ 104 – 105, а Е2 – запрещенным переходам с ε ~ 2000 – 12000) 1. Очень интенсивные полосы с ε > 103 соответствующие π→π* переходам, типичные для конъюгированных (сопряженных) систем, обозначаются как К-полосы. Аналогичные по интенсивности полосы π→π* переходов в ароматических системах обозначаются как Е-полосы (Е1 соответствуют разрешенным по симметрии переходам ε ~ 104 – 105, а Е2 – запрещенным переходам с ε ~ 2000 – 12000) 2. Слабые полосы n→π* переходов c ε < 102, характерные для непредельных гетероатомных функциональных групп и радикалов – R-полосы. 3. Полосы средней интенсивности (ε ~ 102 – 103), соответствующие запрещенным π→π* переходам в ароматических структурах бензольного типа – В – полосы.

Замещение или изменение структуры органический соединений вызывает изменение длины волны и интенсивности полосы поглощения. Замещение или изменение структуры органический соединений вызывает изменение длины волны и интенсивности полосы поглощения. Смещения полос поглощения в сторону длинных волн носят названия батахромных смещений, а смещения в коротковолновую область называют гипсохромными смещениями. Гиперхромным эффектом называется увеличение интенсивности полос поглощения, а гипохромным эффектом – уменьшение интенсивности.

Влияние растворителя на электронные спектры веществ Структура и положение полос поглощения зависят от природы растворителя. Полярные растворители, как правило, изменяют положение полос поглощения и упрощают их колебательную структуру. Неполярные растворители не вызывают столь значительных изменений в структуре по сравнению с полосами веществ в газовой фазе. Различным является влияние растворителя на n→π* и π→π* переходы. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью или способных к образованию сильных водородных связей наблюдается сдвиг полос поглощения n→π* переходов в синюю область (гипсохромный сдвиг), а для полос поглощения, соответствующих π→π* переходам - в сторону более длинных волн (красное или батахромное смещение). При этом колебательная структура π→π* полос сохраняется даже в полярных растворителях

Замена полярного растворителя на инертный позволяет установить некоторые структурные особенности органических молекул. В частности, такая замена уместна при установлении относительного расположения функциональных групп, способных к образованию водородных связей (например, ОН- и С=О), поскольку позволяет выявить структуры с внутримолекулярной водородной связью. Замена полярного растворителя на инертный позволяет установить некоторые структурные особенности органических молекул. В частности, такая замена уместна при установлении относительного расположения функциональных групп, способных к образованию водородных связей (например, ОН- и С=О), поскольку позволяет выявить структуры с внутримолекулярной водородной связью.

Замена растворителя может привести к изменению таутомерного равновесия. При этом если таутомеры содержат разные хромофоры, то замена растворителя вызовет сильное изменение параметров спектра. Замена растворителя может привести к изменению таутомерного равновесия. При этом если таутомеры содержат разные хромофоры, то замена растворителя вызовет сильное изменение параметров спектра.

Использование в качестве растворителе спиртовых и водных растворов кислот и щелочей часто оказывается полезным для структурного отнесения в ряду соединений, способных участвовать в кислотно-основном равновесии с указанными растворителями. Так, в ряду окси и аминопроизводных углеводородов возможно легко выявить фенолы и анилины, наблюдая изменения в спектре при замене инертного растворителя на щелочной (для оксипроизводных) или кислотный (для аминопроизводных) растворитель. Использование в качестве растворителе спиртовых и водных растворов кислот и щелочей часто оказывается полезным для структурного отнесения в ряду соединений, способных участвовать в кислотно-основном равновесии с указанными растворителями. Так, в ряду окси и аминопроизводных углеводородов возможно легко выявить фенолы и анилины, наблюдая изменения в спектре при замене инертного растворителя на щелочной (для оксипроизводных) или кислотный (для аминопроизводных) растворитель.

Для обнаружения хромофоров, содержащих основный азот (например хромофор С=N в алифатических азометинах) снимают спектр в кислотном растворителе: спектр заметно меняется, так как вследствие протонирования азота полоса n→π* исчезает. Для обнаружения хромофоров, содержащих основный азот (например хромофор С=N в алифатических азометинах) снимают спектр в кислотном растворителе: спектр заметно меняется, так как вследствие протонирования азота полоса n→π* исчезает.

Ненасыщенные соединения Ненасыщенные соединения Непредельные углеводороды с изолированными двойными связями имеют интенсивную полосу поглощения, обусловленную π→π* переходом, в области 165-200 нм. Алкильные заместители у этиленовых углеродных атомов приводят к смещению полосы перехода π→π* в длинноволновую сторону, и соответствующее поглощение наблюдается при 175 – 200 нм. Циклические непредельные углеводороды и ацетиленовые углеводороды с изолированной С ≡ С - связью имеют спектры, аналогичные спектрам алкенов. Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос поглощения в длинноволновую область с увеличением интенсивности. Спектры большинства полиенов характеризуются колебательной структурой на основной полосе поглощения. Циклические диены поглощают при более длинных волнах, чем линейные, но интенсивность у них меньше. В спектрах полиинов, кроме полосы средней интенсивности (340 – 390 нм), появляются полосы высокой интенсивности (ε > 100000) в области 200 – 280 нм, также имеющие колебательную структуру.

Карбонильные соединения Карбонильные соединения Карбонильные соединения содержат гетероатомы, связанные кратной связью, в таких группах возможны три типа электронных переходов: π→π*, n→π*, n→σ*. В спектре формальдегида имеются три полосы поглощения, максимумы которых находятся при 295, 185, 155 нм. Эти полосы соответственно относятся к n→π*, n→σ*, π→π*. Коротковолновая полоса является наиболее интенсивной. Полоса перехода n→π* запрещена по симметрии и отличается невысокой интенсивностью (ε295 = 10). При переходе от формальдегида к ацетальдегиду и ацетону наблюдается гипсохромное смещение полосы n→π* перехода. Замещение водород альдегидной группы на OR, NR2, Hal сопровождается сильными гипсохромными сдвигами n→π* полосы.

Непредельные карбонильные соединения. Сопряжение кратной связи с карбонильной группой вызывает длинноволновое смещение n→π*, π→π* переходов по сравнению с изолированными хромофорными группами. α, β-ненасыщенные альдегиды и кетоны характеризуются интенсивной полосой перехода π→π* (ε ≈ 10 000) в область 220 -200 нм и низкоинтесивной (ε < 100) полосой перехода n→π* около 320 нм. В спектрах α, β-непредельных кислот и их производных также наблюдается батохромное смещение полос. Непредельные карбонильные соединения. Сопряжение кратной связи с карбонильной группой вызывает длинноволновое смещение n→π*, π→π* переходов по сравнению с изолированными хромофорными группами. α, β-ненасыщенные альдегиды и кетоны характеризуются интенсивной полосой перехода π→π* (ε ≈ 10 000) в область 220 -200 нм и низкоинтесивной (ε < 100) полосой перехода n→π* около 320 нм. В спектрах α, β-непредельных кислот и их производных также наблюдается батохромное смещение полос. Соединения, содержащие группу C=N. Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной ε, чем соответствующие альдегиды и кетоны. Например, жирные азометины типа R3C-CH=NR имеют полосу с интенсивностью lgε ≈ 2 в области 240 – 250 нм. Это полоса обладает всеми свойства полос n→π* перехода. Связь C=N имеется в таких производных альдегидов и кетонов, как оксимы и семикарбазоны. В этих соединениях полоса перехода n→π* группы C=N не проявляется, так как спектры данных веществ содержат интенсивные полосы поглощения в области выше 230 нм, которые перекрывают полосы переходов n→π*.

Бензол и его производные

Алкильные заместители и галогены приводят к небольшому смещению в длинноволновую область и увеличению интенсивности полос при 200 и 260 нм. Колебательная структура бензольной полосы сохраняется. Алкильные заместители и галогены приводят к небольшому смещению в длинноволновую область и увеличению интенсивности полос при 200 и 260 нм. Колебательная структура бензольной полосы сохраняется.

При введении в бензольное кольцо полярных групп, содержащих неподеленные электронные пары (OH, OR, NH2, NR2), происходит значительное батахромное смещение полос бензола. Интенсивность бензольной полосы возрастает примерно в 10 раз. Такое сильное изменение в спектре происходит из-за взаимодействия неподеленных электронных пар гетероатома с электронами бензольного кольца. При введении в бензольное кольцо полярных групп, содержащих неподеленные электронные пары (OH, OR, NH2, NR2), происходит значительное батахромное смещение полос бензола. Интенсивность бензольной полосы возрастает примерно в 10 раз. Такое сильное изменение в спектре происходит из-за взаимодействия неподеленных электронных пар гетероатома с электронами бензольного кольца.

При блокировании неподеленных электронов, например, в случае солеобразования по аминогруппе спектр поглощение приближается к спектру алкильных гомологов бензола. При блокировании неподеленных электронов, например, в случае солеобразования по аминогруппе спектр поглощение приближается к спектру алкильных гомологов бензола.

Заместители, содержащие кратные связи, вызывают увеличение интенсивности полос поглощения и смещение их в длинноволновую область спектра. Заместители, содержащие кратные связи, вызывают увеличение интенсивности полос поглощения и смещение их в длинноволновую область спектра.

Если заместителем является карбонильная группа, в спектре могут наблюдаться полосы перехода n→π*. Они хорошо видны в спектрах неполярных растворителей, в полярных растворителях слабые полосы n→π* перехода перекрываются полосой бензольного поглощения. Если заместителем является карбонильная группа, в спектре могут наблюдаться полосы перехода n→π*. Они хорошо видны в спектрах неполярных растворителей, в полярных растворителях слабые полосы n→π* перехода перекрываются полосой бензольного поглощения.

При накоплении сопряженных кратных связей в заместителе появляется широкая интенсивная полоса поглощения, характеризующая общую сопряженную систему молекулы. При накоплении сопряженных кратных связей в заместителе появляется широкая интенсивная полоса поглощения, характеризующая общую сопряженную систему молекулы.

При наличии двух заместителей в бензольном кольце спектр соединения зависит от природы заместителей и от их взаимного расположения. Наибольшие изменения в спектрах дизамещенных бензолов наблюдаются для соединения, содержащих одновременно электроннодонорные и электроноакцепторные заместители, причем характер спектра зависит от их положения: орто- и мета-изомеры имеют подобные спектры, спектр пара-изомера резко от них отличается и , как правило, имеет одну интенсивную полосу поглощения. При наличии двух заместителей в бензольном кольце спектр соединения зависит от природы заместителей и от их взаимного расположения. Наибольшие изменения в спектрах дизамещенных бензолов наблюдаются для соединения, содержащих одновременно электроннодонорные и электроноакцепторные заместители, причем характер спектра зависит от их положения: орто- и мета-изомеры имеют подобные спектры, спектр пара-изомера резко от них отличается и , как правило, имеет одну интенсивную полосу поглощения.

Электронные спектры комплексов переходных металлов Электронные спектры комплексов переходных металлов интерпретируют с помощью теории кристаллического поля (ТКП) Основные положения: 1. Комплексное соединение моделируется центральным ионом переходного элемента, который рассматривается в базисе его d-орбиталей. 2. Центральный ион окружен точечными зарядами или диполями, характер расположения которых относительно центрального иона определяет симметрию действующего на него внешнего электростатического поля. 3. Взаимодействие между центральным ионом и лигандом носит чисто электростатический характер

Td

В зависимости величины параметра ∆ и межэлектронного взаимодействия зависит распределение электронов по орбиталям. Увеличение параметра ∆ будет способствовать расположению электронов на более низких орбиталях, в то время как межэлекронное отталкивание способствует равномерному распределению электронов по d-орбиталям с параллельной ориентацией спина. В зависимости величины параметра ∆ и межэлектронного взаимодействия зависит распределение электронов по орбиталям. Увеличение параметра ∆ будет способствовать расположению электронов на более низких орбиталях, в то время как межэлекронное отталкивание способствует равномерному распределению электронов по d-орбиталям с параллельной ориентацией спина. d4 Cr2+ (t2g)3eg1 или (t2g)4 Mn3+ d5 Mn2+ (t2g)3eg2 или (t2g)5 Fe3+ d6 Fe2+ (t2g)4eg2 или (t2g)6 Co3+ d7 Co2+ (t2g)5eg2 или (t2g)6 (eg)1

Расщепление энергетических состояний для dn-конфигураций центральных ионов Определенное энергетическое состояние атома называют атомным термом. Любое обозначение терма группирует вместе все вырожденные размещения в ионе. Терм обозначают 2S+1LJ 2S+1 – мультиплетность L – полное орбитальное квантовое число J – квантовое число полного углового момента, изменяется от L+S до L-S - число возможных значений J

В октаэдрическом и тетраэдрическом, а также кубических электростатических полях лигандов термы центрального иона независимо от мультиплетности расщепляются следующим образом: В октаэдрическом и тетраэдрическом, а также кубических электростатических полях лигандов термы центрального иона независимо от мультиплетности расщепляются следующим образом: S→A1(1) P→T1(3) D→E(2)+T2(3) F→A2(1)+T1(3)+T2(3) G→A1(1)+E(2)+T1(3)+T2(3)

Диаграммы Оргела

Диаграмма Танабе-Сугано

Нефелоуксетический ряд F->H2O>urea>NH3> en~C2O42-> NCS-> Cl-~CN- >Br-> S2- ~I-.

Построение диаграммы Оргела 1. Энергию основного состояния центрального иона (энергию терма) принимаем за ноль. 2. Находим разность между энергиями термов. 3. Энергии термов откладываем на оси ординат диаграммы. 4. По таблицам находим параметр Рака для центрального иона в свободном состоянии. 5. Вычисляем по уравнениям энергии компонент расщепления терма. 6. Полученные значения энергий наносим на диаграмму и соединяем точки.

Построение диаграммы Оргела для октаэдрических комплексов Ni2+ Энергию основного состояния Ni2+ т.е энергию терма 3F, принимаем за ноль расчета. Для конфигурации d6 существуют термы 3F и 3P. Относительная энергия их в параметрах Рака равна: 3F – (3А-15В) 3P - 3А Находим разность между энергиями термов: 3P - 3F = 3А – 3А + 15В = 15В. Энергии термов 3F и 3P откладываем на оси ординат диаграммы. По таблицам находим параметр Рака для свободного иона Ni2+ (он равен 1056).

Вычисляем по уравнениям энергии компонент расщепления терма 3F: 3A2g, 3T2g, 3T1g , а также энергию 3T1g (3P) в поле лигандов. Вычисляем по уравнениям энергии компонент расщепления терма 3F: 3A2g, 3T2g, 3T1g , а также энергию 3T1g (3P) в поле лигандов. Так, Е(A2g) = -12Dq Е(3T2g) = -2Dq а энергии термов 3T1g (3F), 3T1g (3P) получаем как корни квадратного уравнения E2 – (6Dq + P)E + (6DqP – 16(Dq)2) = 0, где Р – энергия терма 3P для свободного иона Ni2+. Полученные значения энергий наносим на диаграмму и соединяем точки.

Эффект Яна-Тейлера

Методы определения электрических дипольных моментов молекул Диэлектрическая проницаемость и электрическая поляризация диэлектрика. Дипольный момент молекулы