🗊Презентация Методы определения массовых характеристик полимеров. вискозиметрия, гельхромотография. Методы фракционирования

Методы определения массовых характеристик полимеров. вискозиметрия, гельхромотография. Методы фракционирования и светорассеивания

Методы определения массовых характеристик полимеров.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНЕМАССОВОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ Среднемассовая молекулярная масса Мw может быть вычислена из данных, полученных при исследовании гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров (вискозиметрия, диффузия, ультрацентрифугирование), а также их оптических свойств (светорассеяние). Молекулярные массы, определенные гидродинамическими методами, зависят от степени полидисперсности высокомолекулярного соединения и от применяемого растворителя. Отсюда возникает возможность оценки полидисперсности по результатам изучения гидродинамических свойств в различных растворителях. Применение гидродинамических способов определения Мw требует предварительной калибровки по молекулярным массам. Наоборот, метод светорассеяния является абсолютным в том смысле, что требует только измерения углов и знания основных физических констант.

В соответствии с законом Ньютона сила, необходимая для сдвига двух соседних гипотетических слоев жидкости, отнесенная к единице площади (так называемое напряжение сдвига τ), пропорциональна скорости сдвига (или градиенту скорости сдвига D): В соответствии с законом Ньютона сила, необходимая для сдвига двух соседних гипотетических слоев жидкости, отнесенная к единице площади (так называемое напряжение сдвига τ), пропорциональна скорости сдвига (или градиенту скорости сдвига D): τ = ηD Коэффициент пропорциональности η называется коэффициентом вязкости (или вязкостью). Жидкости, вязкость η которых в изометрических условиях остается постоянной при любых значениях τ и D, называются ньютоновскими; все остальные – неньютоновскими (аномально вязкими). Практически все растворы полимеров относятся к неньютоновским жидкостям. Вязкость в растворах полимеров изменяется в зависимости от напряжения сдвига τ . По характеру изменения вязкости различают область наибольшей ньютоновновской вязкости (η н =Const), область структурной вязкости (η≠Const) и область наименьшей ньютоновской вязкости (η ∞ = Const). Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения t0 и t равных объемов растворителя и раствора через капилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре. Концентрация раствора обычно выражают в г/100 мл. Относительная вязкость (ηотн) – это отношение времени истечения раствора к времени истечения растворителя: η отн= t/t0 η отн= t/t0 (2) Удельная вязкость – это отношение разности вязкостей раствора и растворителя. Т.к. для разбавленных растворов плотность раствора и растворителя равны, то значение вязкостей заменяем соответствующими значениями времени истечения: ηуд =t-t0/t0= ηотн-1 Приведенной вязкостью называют отношение удельной вязкости раствора полимера к его концентрации: ηпр= ηуд/c

В таблице 3 приведены значения К и α для некоторых полимеров. Для получения сопоставимых результатов по Мv целесообразно для каждого полимера использовать стандартизированные условия определения [ƞ] (температура, растворитель) и постоянные значения К и α Таблица 1 - Константы К и α в уравнении [η] = KMα В таблице 3 приведены значения К и α для некоторых полимеров. Для получения сопоставимых результатов по Мv целесообразно для каждого полимера использовать стандартизированные условия определения [ƞ] (температура, растворитель) и постоянные значения К и α Таблица 1 - Константы К и α в уравнении [η] = KMα

Рассмотрим, так же как может быть определена характеристическая вязкость. Представим себе жидкость, протекающую через капилляр. Время протекания τ объема V через капилляр радиуса r и длины l связано с абсолютной вязкостью жидкости известным уравнением Пуазейля: η=3.14*P*r4* τ /8*V*l где Р - давление, под которым происходит истечение жидкости. Если η и η0 -абсолютные вязкости раствора и чистого растворителя соответственно, а τ и τ0 -соответствующие времена протекания, то можно записать следующее соотношение: τ =8*V*l /3.14*P*r4* η τ0 =8*V*l /3.14*P*r4* η0 Для одной и той же капиллярной трубки: τ/ τ0= η /η0

Отношение η / η0 называется относительной вязкостью. Метод вискозиметрии оперирует с разными видами вязкости: Отношение η / η0 называется относительной вязкостью. Метод вискозиметрии оперирует с разными видами вязкости: ηотн =τ/ τ0= η /η0 Относительная вязкость: ηприв = ηуд/с Характеристическая вязкость: lim ηуд/с Характеристическая вязкость называется также параметром Штаудингера или предельным вязкостным числом. Удельная вязкость, по определению, величина безразмерная, тогда как характеристическая вязкость имеет размерность обратной концентрации. Как видно из расчета, изложенного выше, для раствора образца полимера необязательно знать абсолютные вязкости растворителя и раствора, достаточно знать времена протекания постоянного объема растворителя и раствора через один и тот же капилляр. Этот принцип лежит в основе вискозиметрии как методы определения молекулярных масс. Экспериментальная часть Цель работы: определение молекулярной массы полиакриламида методом вискозиметрии. Образцы и реактивы: полиакриламид, дистиллированная вода. Приборы и принадлежности: термостат типа Т-16, вискозиметр Убеллоде или Освальда, пипетки объемом 2,5 и 10 мл, плоскодонные колбы (50 мл) с притертыми пробками, резиновая груша, резиновая трубка.

Методика работы. Для определения молекулярной массы образца полимера приготавливают несколько растворов определенной концентрации. Затем с помощью одного и того же вискозиметра измеряют времена протекания растворителя (τ0) и растворов (τ) разной концентрации. Для каждой концентрации рассчитывают приведенную вязкость. Затем строят графики зависимости ηпр и lg(ηуд/с) от с и проводят двойную экстраполяцию к нулевой концентрации. Обе прямые должны пересекаться на оси ординат в точке, соответствующей нулевой концентрации и отрезок на оси ординат дает значение характеристической вязкости. Если прямые не пересекаются в этой точке, то за предельное число вязкости принимают значение, соответствующее средней точке между пересечениями каждой прямой оси ординат (рис 2.2.1). Определив значение [η], по известным величинам К и α (табл. 2.2.1) по уравнению Марка - Куна - Хаувинка определяют средневязкостную молекулярную массу полимера. Методика работы. Для определения молекулярной массы образца полимера приготавливают несколько растворов определенной концентрации. Затем с помощью одного и того же вискозиметра измеряют времена протекания растворителя (τ0) и растворов (τ) разной концентрации. Для каждой концентрации рассчитывают приведенную вязкость. Затем строят графики зависимости ηпр и lg(ηуд/с) от с и проводят двойную экстраполяцию к нулевой концентрации. Обе прямые должны пересекаться на оси ординат в точке, соответствующей нулевой концентрации и отрезок на оси ординат дает значение характеристической вязкости. Если прямые не пересекаются в этой точке, то за предельное число вязкости принимают значение, соответствующее средней точке между пересечениями каждой прямой оси ординат (рис 2.2.1). Определив значение [η], по известным величинам К и α (табл. 2.2.1) по уравнению Марка - Куна - Хаувинка определяют средневязкостную молекулярную массу полимера.

Вискозиметр Убеллоде устроен таким образом, что результаты измерений не зависят от объема взятого раствора. Основное преимущество этого прибора заключается в том, что для выполнения эксперимента нужно приготовить только один раствор определенной концентрации. Раствор помещают в вискозиметр и измеряют время протекания. Остальные концентрации получают путем добавления определенных объемов чистого растворителя и перемешивания внутри вискозиметра. Так удается получить достаточное количество данных для расчета времени протекания при разных концентрациях. Работа с вискозиметром Освальда является довольно трудоемкой, так как после каждого измерения необходимо освободить, сполоснуть и снова наполнить и вискозиметр. Вискозиметр Убеллоде устроен таким образом, что результаты измерений не зависят от объема взятого раствора. Основное преимущество этого прибора заключается в том, что для выполнения эксперимента нужно приготовить только один раствор определенной концентрации. Раствор помещают в вискозиметр и измеряют время протекания. Остальные концентрации получают путем добавления определенных объемов чистого растворителя и перемешивания внутри вискозиметра. Так удается получить достаточное количество данных для расчета времени протекания при разных концентрациях. Работа с вискозиметром Освальда является довольно трудоемкой, так как после каждого измерения необходимо освободить, сполоснуть и снова наполнить и вискозиметр.

Среднее значение времени истечения должно воспроизводится с точностью до 0,2 - 0,3 с. Результаты измерений записывают и находят среднее значение. Среднее значение времени истечения должно воспроизводится с точностью до 0,2 - 0,3 с. Результаты измерений записывают и находят среднее значение. Концентрацию раствора полимера рассчитывают по формуле: C= p*V1*100/V*(V1+V2) где р - навеска полимера, г; V, V1 и V2 - соответственно объемы растворителя, израсходованного для приготовления раствора полимера, исходного раствора, помещенного в вискозиметр и растворителя, добавленного при разбавлении, мл. На основании полученных данных вычисляют τ/ τ0= η /η0, ηуд= (τ/ τ0)-1, ηуд/с (ln η/ η0)/c На основании полученных данных строят графическую зависимость (ln η/ η0)/c и ηуд/c Экстраполяцией прямых к нулевой концентрации отсекают от оси ординат отрезок, равный [η]. Обе прямые должны пересекаться на оси ординат в точке, соответствующей нулевой концентрации. Если прямые не пересекаются в этой точке, то за предельное число вязкости принимают значение соответствующее средней точке между пересечениями каждой прямой и оси ординат. Определив значение [η], по известным величинам К и α (см. табл.) по уравнению Марка - Куна - Хаувинка определяют средневязкостную молекулярную массу полимера.

ОСНОВЫ ХРОМАТОГРАФИИ ПОЛИМЕРОВ

Движущие силы и режимы хроматографии полимеров Хроматография - метод разделения веществ путем распределения между двумя фазами, одна из которых подвижна, а другая неподвижна. Роль подвижной фазы в жидкостной хроматографии играет жидкость (элюент), движущаяся в каналах между частицами вдоль колонки, заполненной пористым материалом (см. рис. 1).

Неподвижной фазой являются поры сорбента, заполненные жидкостью. Средняя скорость передвижения этой фазы вдоль оси колонки равна нулю. Анализируемое вещество перемещается вдоль оси колонки, двигаясь вместе с подвижной фазой и время от времени делая остановки при попадании в неподвижную фазу. Этот процесс иллюстрирует рис.1, где схематически изображено скачкообразное движение макромолекулы с размером R по каналам с размером d, соответствующим размеру частиц. Молекулы делают остановки в щелевидных порах, размер которых по порядку величины соответствует размеру макромолекул. Время между последовательными остановками может быть записано как: Неподвижной фазой являются поры сорбента, заполненные жидкостью. Средняя скорость передвижения этой фазы вдоль оси колонки равна нулю. Анализируемое вещество перемещается вдоль оси колонки, двигаясь вместе с подвижной фазой и время от времени делая остановки при попадании в неподвижную фазу. Этот процесс иллюстрирует рис.1, где схематически изображено скачкообразное движение макромолекулы с размером R по каналам с размером d, соответствующим размеру частиц. Молекулы делают остановки в щелевидных порах, размер которых по порядку величины соответствует размеру макромолекул. Время между последовательными остановками может быть записано как: