🗊Презентация Методы вращательной, микроволновой спектроскопии

Лекция 2 (1.03.2016) Методы вращательной (микроволновой) спектроскопии Выражение для вращательной энергии в классическом подходе Выражение для вращательной энергии в квантовом подходе Вращательная постоянная В Система вращательных энергетических уровней Вращательный спектр: расстояние между вращательными линиями Общий вид вращательного спектра, определяемый молекулярный параметр Вращательные спектры многоатомных молекул Методика эксперимента во вращательной спектроскопии Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния Колебательная спектроскопия, спектры гармонического и ангармонического осциллятора, колебательно-вращательные спектры, колебания многоатомных молекул Методы КР в колебательной спектроскопии

Вращательные спектры двухатомных молекул (модель жесткого ротатора)

Образование энергетического спектра вращающихся молекул

Образование вращательного спектра j=1; вр=(Евр)/h= Ввр[(j+1)(j+2)-j(j+1)]= 2Ввр(j+1), т.е. расстояние между соседними линиями в спектре кратно 2Bвр: вр =2Ввр      получив вращат. спектр, можно определить Ввр = h/IM 82 j: 0, 1, 2, 3, 4, 5 j+1: 1, 2, 3, 4, 5, 6 вр: 2Ввр; 4Ввр; 6Ввр … - вращат.спектр - набор равноотстоящих линий, расстояние между которыми=2Ввр В квантовой механике интенсивность перехода пропорциональна произведению населенности уровней и квадрата матричного элемента дипольного момента: Ii=Ni 2, т.е интенсивность отлична от 0 только для молекул с   0 (для симметричнных молекул  =0, т.е. вращательный спектр отсутствует) Населенность определяется распределением Максвела-Больцмана: существует наивероятное заселение некоторых вращательных уровней, зависящее от температуры.

Вращательные спектры многоатомных молекул 1. Сферический ротатор:Ib=Ic= Ia 2.Симметричный ротатор:Ib=Ic Ia Евр= [h2/I1 82]j(j+1)+[h2k2/82 ](1/I2 -1/I1); j –первое квантовое число –квантуется момент количества движения j =0, 1, 2,..., k – второе – квантуется проекция момента количества движения, k = -j, -j +1, -j+2,…0, …+j; j=  1; k=0. Для разных k находятся Евр,, и Вврi= h/IMi 82 ; (R-ветвь: j=+1; Р-ветвь : j=-1); определяются I1 и I2 3.Асимметричный ротатор:Ib  Ic Ia по 3 ветви для разных k j=+1: R ветвь j=-1: Р ветвь j=0: Q ветвь но интерпретируются вращательные спектры многоатомных молекул до сих пор проблематично, только с большими приближениями, структуры моделируются двухатомными молекулами.

Методика эксперимента во вращательной спектроскопии 1 – источник (клистрон, ПП-диоды (10-40 ГГц)), 3 – волновод, 5 – поглощающая ячейка (L=3 – 5 м, латунь), 6 – Штарковский электрод (Е0=600 – 3000 В, 100кГц; используется для модуляции линий в спектре, его поле параллельно полю в клистроне, т.е. диполю в молекуле Еv); для калибровки радиоспектрометра используется соединение OCS с известным дипольным моментом (0=2.3888 10-30К м): 7 – система ввода образца (0.1- 10 Па); 9-детектор (ПП кристаллы).

Особенности метода регистрации вращательных спектров: Повышение давления повышает чувствительность, но ухудшает разрешение - полосы уширяются за счет столкновений; малое давление тоже плохо, т.к. без столкновений увеличивается населенность верхних уровней, т.е. наступает насыщение поглощения – чувствительность падает). Для увеличения чувствительности используется Штарковский электрод: усиливаются и смещаются только вращательные линии, промодулированные частотой 100 кГц этого электрода (более точно определяется Ввр). Можно определять дипольные моменты (0) с использованием эффекта Штарка (мет. Дебая): ()j=0 = (802Е02)/(15h20), где Е0 – поле на штарковском электроде, - смещение. Нельзя получать вращательные спектры бездипольных молекул: I=const Ni i2

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния За счет упругого рассеяния излучения с частотой 0 проявляются виртуальные состояния, возникающие в результате поляризуемости бездипольных молекул под действием излучения с частотой 0, соответствующей, как правило, видимой и ближней ИК области спектра. 0+Е/h–антистоксовый спутник (АС) 0-Е/h - стоксовый спутник (СС) I0/(I 0+Е/h)=107 , интенсивности стоксовых и антистоксовых спутников одинаковы, отличаются от 0 на разницу вращательной энергии Е/h

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния В поляризованной молекуле изменяются правила отбора для комбинирующих переходов: в КР-спектрах - j=2, т.е. вр =2Ввр(j+1); КР =4Ввр(j+3/2), где Ввр=h/IM 82 Преимущества метода – удобная спектральная область с хорошим разрешением, возможность использовать лазерные источники с высокой интенсивностью и узкой линией: лаз=0.001 см-1, ламп=0.02-0.05 см-1 Определив Ввр, можно определить I, M, re.

Колебательная спектроскопия: Колебания двухатомной молекулы: Еэл=0, Екол0, Гармонический осциллятор Екол = Eпот ядер в поле электронов=U(r- re) Обозначим: re= r1+r2 , M=m1m2/(m1+m2) В области малых отклонений (r-re) – гарм. осцилл: Екол=U(r- re)=(k/2)(r- re)2, где k=(2U/ r2)r=re при r re Ядра движутся под действием силы упругости: F=М  re”= - k(r-re) – уравнение движения гармонического осциллятора с массой М и частотой 0 0=(1/2)(k/M)1/2- собственная частота гармонического осциллятора – двухатомной молекулы с энергией, описываемой параболой U(r- re), согласно классической теории, при этом система занимает любую точку на параболе. В квантовой теории, которая описывает образование спектра, колебательная энергия Екол квантуется, т.е. должна принимать только определенные значения: Екол =(+1/2)h0 где  =0, 1, 2,..., - колебательное квантовое число, а 0 - собственная частота: т.е. Екол представлена системой равноотстоящих энергетических уровней. В соответствие с правилами отбора: =1, спектр гармонического осциллятора представляет одну линию с частотой 0. hкол : 1/= 200 – 5000 см-1, кол =1012-1014с-1; =2 мкм-50 мкм

Ангармонический осциллятор (достаточные отклонения) U(r-re)=D[1-e-a(r-re)]2 –функция Морзе: а=const – характеризует форму кривой; D- энергия диссоциации; 1)при r, U(r-re)D )при r re: U(r-re)D[1-1+а(r-re)+...]2 U(r-re) Da2(r-re)2 уравнение гармонического осциллятора: k=2Da2 = (2U/r2)r=re , в классической теории энергия ангармоничного осциллятора выражена функцией Морзе, а 0=(a/2)(2D/M)1/2 - собственная частота: более тяжелые атомы в молекуле и связи с малой D (одиночные связи, деформационные колебан.) дают низкочастотные (длинноволновые) колебания, кратн.связи дают высокочастотные колебания. В квантовой теории для ангармоничн. осцилл.: Екол =(+1/2)h0 - (h202)(+1/2)2/4D – сист. сходящихся уровней =0, 1, 2... - колебательное квантовое число; =1, 2, 3..., т.е. спектр это набор частот: *=0(1-2Х) фундаментальная, (=0  =1) *1=20(1-3Х) 1ый обертон *2=30(1-4Х) 2ой обертон, и т.д., разница уменьш. DD/h; сплошной спектр; Х=h0/4D Интенсивн. перехода определяется изменением (т.е.производной) дипольного момента. Определяемые параметры молекул: D, М либо а, U(r-re), т.е. форма потенциальной кривой и re hкол : 1/= 200 – 5000 см-1, кол =1012-1014с-1; =2 мкм-50 мкм

Колебательно-вращательные спектры 2х-атомной молекулы Еэл=0; Екол 0; Евр 0 Еполн=(+1/2)h0 -(h202)(+1/2)2/4D +[h2/(IM 82)] j(j+1); , j =0, 1, 2, 3… =1, 2, 3...; j=1 – В разреженых газах вместо одной линии, соответствующей фундаментальной частоте или обертону, образуются R(j=+1) и P(j=-1) ветви в ИК-диапазоне. – В конденсированных средах j=0, 1: Q, R и P ветви, иллюстрация: =1, j=1, расстояние между линиями в полосах=2Ввр Из колебательно-вращательных спектров при достаточном разрешении можно определить Ввр, D, и *. Основная сложность: расшифровать спектр, т.е. определить значение  и , (помогают квантово-химические расчеты).

Колебания многоатомных молекул. Нормальные колебания В многоатомной молекуле из N атомов существует 3N- 6 колебательных степеней свободы (3N- 6 колебаний). Чтобы не рассматривать колебание каждой связи отдельно, считается, что в молекуле существует 3N-6 нормальных колебаний, каждое со своей частотой, в каждое из которых вкладываются колебания разных связей с определенным весом (долей). Нормальным называется колебание, при котором изменения N координат атомов происходит с одной и той же частотой, например, фундаментальной: *=0(1-2Х), и в одинаковой фазе. При этом фундаментал. колебание q каждой связи вкладывается в нормальное колебание с определенным коэффициентам Сi ; Соотношение коэффициентов определяет форму нормального колебания, в котором определяется нормальная координата Qi=Ciq Нормальные колебания бывают разных форм: Валентные – А) и Б): изменяется длина связей – обозначаются , т.е. Сi  0 для деформационных колебаний Деформационные-В): изменяются углы между связями: крутильные (VI), веерные (V), ножничные (II), маятниковые (III, IV), зонтичные (I) и т.д. – обозначаются - ; т.е. Сi  0 для валентных колебаний.

Характеристичные и нехарактеристичные колебания Т.о., колебания в многоатомной молекуле будем рассматривать как нормальные, характеризуемые набором коэффициентов Сi. Характеристичные колебания: некоторые группы атомов проявляются в колебательных спектрах разных молекул с близкой частотой: Сi хар1 С=О=1600 -1875 см-1. О-Н=3450 – 3700 см-1. Характеристичными становятся частоты: 0=(1/2)a(2D/M)1/2- если М или D отдельной атомной группировки существенно отличается от всех других: (состоят из более легких или, наоборот, более тяжелых атомов: О-Н, N-Н, С-Br, N-M, либо С=О, С=С, СN (в ненасыщенных связях D -велика), другие связи в это колебание вкладываются слабо: Сi  0 – такие частоты называются характеристичными или групповыми: 700cм-1>>1600 cм-1. Наоборот: Область 1400 – 700 см-1 – нехарактеристичные частоты (finger prints) невозможно отнести к отдельным связям – все колебания в молекуле сильно взаимодействуют, поэтому Сi –по величине мало отличаются. Изменение одной из связей (соседнее скелетное влияние) изменяет частоту колебаний, т.е. это существенно индивидуальные для данного соединения (скелетные) частоты, именно по нехарактеристичным частотам проводится качественный и количественный анализ соединений. Отсутствие полос в области характеристичных частот свидетельствует об отсутствии такой группы в молекуле, но присутствие полос в этой области не является подтверждением наличия этих групп, следует анализировать нехарактеристичные частоты по положению и интенсивности.

Методы КР в колебательной спектроскопии В ИК-спектрах Ini 2, т.е. для бездипольных молекул колебательные полосы в спектре ИК-поглощения отсутствуют. Для таких молекул параметры, связанные с колебательным движением, можно получить из колебательных спектров КР: наряду с рэлеевским рассеянием на частоте возбуждающего излучения 0 возникают линии, отстоящие от 0 на расстоянии, кратном колебательным частотам (рис.). Их интенсивность на порядки меньше интенсивности рэлеевского рассеяния, как и в чисто вращательных спектрах КР. I0 >> I0- > I0+ Однако, в отличие от вращательных спектров КР, интенсивность стоксовых и антистоксовых колебательных частот различается: (I0+)/(I0- )=N’/N’’  е-Е/kT Во вращательных спектрах:  Е<< kT, т.е. е- Е/kT 1, т.е. (I0+) =(I0- ) В колебательных спектрах:  Е>kT т.е. е- Е/kT<<1, т.е. (I0+)<(I0- )

Сравнение спектров ИК и КР (Квантовая теория). Отсутствие совпадающих полос – результат изменения правил отбора для поляризованной (КР) и неполяризованной (ИК) молекул

Техника дифракционной ИК- и КР-спектрометрии ИК 1 – Источник ИК-излучения (штифт Нернста, глобар-штифт из SiC) 2 – зеркала 3 – образец 4 – компенсатор фона 5 – прерыватель-модулятор 6 – входная щель 7 – диспергирующий элемент (дифракционная решетка - эшеллет) 8 – выходная щель 9 – 14 – система детектирования (болометры, ПП фотоэлементы) КР 1 – лазер 2 – зеркала 3 – образец 4 – призма-анализатор 5 – щели 6-7 двойной монохроматор 8-10 - система детектирования

Фурье-спектрометрия(FTIR)-(Fourier Transformation IR) Спектрометр с оптической схемой на основе интерферометра Майкельсона 1 –источник излучения 2 – прерыватель 3 - подвижное зеркало 4 – светоделительная пластина(образует разн. хода =Х1-Х2) 5 – неподвижное зеркало 6 – система фокусировки 7 – образец 8 – детектор

Спектры КР одного и того же образца (Zn-инсулин), полученные на дифракционном спектрометре (верхняя кривая, возбуждение 514 нм) и Фурье-спектрометре (нижняя кривая, возбуждение 1064 нм, информативная сторона существенно выше)