🗊Презентация Реальные газы. Равновесие фаз

Лекция 14 Реальные газы Равновесие фаз

Реальные газы –История проблемы Томас Эндрюс

Модель газа Ван дер Ваальса Идеальный Газ

Модель газа Ван дер Ваальса Изотермы газа с учетом (пунктир) и без учета объема молекул

Модель газа Ван дер Ваальса

Модель газа Ван дер Ваальса Для произвольного количества молей газа  уравнение Ван дер Ваальса приобретает следующий вид   ,   что вполне естественно, если вспомнить, что есть не что иное, как молярная плотность газа.

Модель газа Ван дер Ваальса  

Модель газа Ван дер Ваальса На рисунке представлена изотерма азота при температуре 120 K и объемах близких к минимально возможному объему b. У этой функции два экстремума. Максимум соответствует объему 1,6510-4 м3 и давлению 2,8106 Па  28 атм. При меньших давлениях и больших объемах азот находится в газообразном состоянии.

Модель газа Ван дер Ваальса Состояний между максимумом и минимумом в природе не существует. Это связано с доказанной в термодинамике теоремой, согласно которой состояние вещества является устойчивым, если производная . Но и с точки зрения здравого смысла трудно представить себе вещество, объем которого бы увеличивался при сжатии. А в рассматриваемой области эта производная положительна.

Модель газа Ван дер Ваальса Состояния «левее» минимума (при объемах, меньших соответствующего минимуму объема 8,2710-5 м3) соответствуют жидкому азоту. Жидкость практически несжимаема, а потому малому изменению объема соответствует очень большое изменение давления.

Модель газа Ван дер Ваальса Модель Ван дер Ваальса лишь качественно описывает поведение реальных газов. Процессы перехода вещества из жидкого в газообразное состояние и обратно – испарение и конденсация – лежат за гранью ее возможностей. Тем не менее эта модель помогает пониманию этих процессов. Позже мы рассмотрим эти вопросы.

Критические параметры Изотерма EABD нам уже знакома, она описывает два агрегатных состояния вещества

Критические параметры Изотерма NM соответствует высоким температурам, когда газ ни при каких давлениях не превращается в жидкость. Это означает, что пропорциональная температуре кинетическая энергия молекул становится настолько большой, что силы притяжения уже не в состоянии связать газ в жидкость.

Критические параметры Изотерма HKF соответствует переходу от температур, при которых возможна конденсация газа в жидкость к температурам, при которых она невозможна. Эта изотерма называется критической, а соответствующая ей температура – критической температурой. При росте температуры два экстремума изотермы сближаются и в конце концов сливаются и образуют точку перегиба K. Объем и давление, соответствующие этой точке, называются критическими объемом и давлением.

Критические параметры Найти значения критических параметров можно двумя способами. Первый из них основан на анализе уравнения Умножив его на V2 и раскрыв скобки, мы получаем кубическое уравнение

Критические параметры На рисунке видно, что прямая пересекает изотерму в трех точках и, следовательно уравнение имеет три вещественных корня. Критическую изотерму аналогичная прямая пересекает в одной точке, что означает, что все три корня совпадают. Тогда уравнение приобретает вид    

Критические параметры Возводя в куб и сравнивая коэффициенты при одинаковых степенях V, получим три уравнения   .   Решая их, найдем   .

Критические параметры К тем же результатам можно прийти, заметив, что критическая точка является точкой перегиба изотермы, а потому в ней должны быть равны нулю первая и вторая производные     Решая эти уравнения совместно с уравнением изотермы (14.3), мы снова придем к формулам . Эти формулы полезны для практики тем, что, определив из эксперимента критические параметры некоторого газа, вы можете найти его константы газа Ван дер Ваальса a и b.

Изотермы реального газа Уже в первых своих опытах Томас Эндрюс обнаружил, что изотермы углекислого газа имеют вид, представленный на рисунке. В дальнейшем аналогичные результаты были получены и для других газов.

Изотермы реального газа Если изотермически сжимать газ, при температуре ниже критической, то вначале при больших объемах давление будет расти приблизительно в соответствии с уравнением состояния идеального газа. Начиная с некоторого объема давление при сжатии перестает расти. На изотерме этому явлению соответствует горизонтальный участок (например, GML). В это время в объеме происходит конденсация газа, Количество жидкости по мере сжатия увеличивается, а количество газа убывает. В точке L в объеме остается только жидкость, поэтому дальнейшее сжатие сопровождается резким ростом давления.

Изотермы реального газа Жирная кривая ALKG на рис. 14.4, соединяющая концы горизонтальных участков изотерм, делит PV плоскость на две области. Область между кривой ALKG и изобарой P = 0 соответствует двухфазным состояниям вещества. Это означает, что каждая точка этой области изображает такое состояние вещества, в котором оно не является физически однородным, а состоит из жидкости и ее насыщенного (находящегося в равновесии с жидкостью) пара. Область над кривой ALKG, напротив, соответствует однофазным состояниям. Каждая точка этой области изображает состояния физически однородного вещества.

Изотермы реального газа Для того чтобы найти давление, при котором происходит конденсация газа при конкретном изотермическом процессе, обратим внимание на заштрихованные площади выше и ниже изобары LCG. Их площади должны быть равны, и это определяет искомое давление. Это правило равенства площадей называют правилом Максвелла.

Изотермы реального газа Участок AB изотермы EGABCDLD в природе, как мы уже отмечали, в природе существовать не могут. А существование участков GA и BL ничем не запрещено. Это так называемые метастабильные состояния, переохлажденный газ и перегретая жидкость. Если в такой газ попадает центр конденсации (например, пылинка) он тут же конденсируется. Если в такую жидкость попадает пузырек воздуха, она тут же вскипает.

Изотермы реального газа В заключение этого раздела обратим внимание на еще одно любопытное явление. На рисунке изображена изотерма азота при температуре 100 K. На ней виден участок, где давление отрицательно. Это – метастабильное состояние жидкости, и это – растянутая жидкость.

Изотермы реального газа Ртуть находится в растянутом состоянии в медицинском термометре (после прекращения контакта с телом), а также в максимальном термометре, когда температура начинает понижаться после максимума. Именно поэтому медицинские и максимальные термометры приходится встряхивать перед повторным измерением. В растянутом состоянии может находиться и вода, однако это возможно только в том случае, если она тщательно очищена и дегазирована. В опытах с такой водой были получены кратковременные напряжения растяжения 23-28 МПа. Однако технически чистые жидкости, содержащие взвешенные твёрдые частицы и мельчайшие пузырьки газа, не выдерживают даже незначительных напряжений растяжения.

Фазовые превращения и фазовые равновесия При уменьшении температуры и увеличении давления вещества испытывают скачкообразные изменения агрегатного состояния, переходя из газообразного состояния в жидкое, а затем из жидкого в твердое. При изменении параметров в противоположном направлении происходит обратный переход: из твердого состояния в жидкое и газообразное. С этими переходами связано поглощение или выделение определенного количества теплоты – скрытой теплоты перехода. Изменение агрегатного состояния вещества – пример фазовых переходов.

Фазовые превращения и фазовые равновесия Фазой называется физически однородная часть системы, отличающаяся своими физическими свойствами от других ее частей и отделяющаяся от них четко выраженной границей. Переход из одной фазы в другую называется фазовым превращением, или фазовым переходом. Фаза и агрегатное состояние вещества – разные понятия. Различают твердое, жидкое, газообразное и плазменное агрегатные состояния. Фаз же может быть много: возможны различные кристаллические модификации одного вещества. Твердый углерод может существовать в виде графита и алмаза. Обе эти фазы отличаются друг от друга кристаллической структурой. При сильном ударном сжатии из графита получают алмазы. В приведенном примере скачком изменяется молярный объем и поглощается или выделяется теплота. Это фазовые переходы первого рода.

Фазовые превращения и фазовые равновесия Помимо этих превращений в природе встречаются переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и резким изменением объема. Они проявляются в скачкообразном изменении теплоемкостей и других термодинамических коэффициентов. К этим переходам относится изменение симметрии кристаллической решетки, происходящее без изменения плотности и при отсутствии теплоты перехода. В качестве примера можно указать на фазовый переход в твердом сплаве CuZn. Этот сплав имеет кубическую форму решетки с центрированными гранями. При высокой температуре распределение атомов Cu и Zn в решетке хаотическое. Если медленно охлаждать сплав, то при некоторой температуре это хаотическое распределение атомов внезапно перестраивается: атомы Cu оказываются преимущественно в центрах граней, а атомы Zn – в вершинах куба. Резкий переход кристалла из неупорядоченного в частично упорядоченное состояние сопровождается изменением симметрии кристалла. Но с этой перестройкой не связано ни сколько-нибудь заметное изменение плотности сплава, ни сколько-нибудь заметное изменение плотности сплава, не происходит тепловыделение. Это фазовые переходы второго рода

Фазовые превращения и фазовые равновесия Рассмотрим вначале вопрос о фазовых превращениях химически однородных веществ. Условие равновесия фаз можно получить из теорем термодинамики. При равновесии системы температуры и давления всех ее фаз одинаковы. Если их поддерживать постоянными, то термодинамический потенциал Гиббса (далее для краткости – термодинамический потенциал) может только убывать. При равновесии он принимает минимальное значение. Этим положением мы и воспользуемся для вывода условия равновесия фаз.

Фазовые превращения и фазовые равновесия Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз 1 и 2, которые могут превращаться друг в друга. Пусть m1 – масса первой, а m2 – масса второй фазы. Обозначим через g1 и g2 удельные (на единицу массы) термодинамические потенциалы вещества в этих фазах. Термодинамический потенциал всей системы представится в виде . Пусть давление и температура системы поддерживаются постоянными. Тогда при фазовых превращениях величины g1 и g2 не будут изменяться, так как они являются однозначными функциями только температуры и давления. Не будет, разумеется, изменяться и полная масса вещества . Могут изменяться только массы m1 и m2.

Фазовые превращения и фазовые равновесия И эти изменения должны происходить в таком направлении, чтобы термодинамический потенциал G принял наименьшее значение в рассматриваемых условиях. Если g1 > g2, то всякое превращение фазы 1 в фазу 2 сопровождается уменьшением G. Это превращение и будет происходить, пока вся фаза 1 не перейдет в более устойчивую фазу 2. Тогда система сделается однофазной, а ее термодинамический потенциал достигнет минимального значения mg2. Наоборот, если g1 < g2, то фаза 2 в конце концов превратится в фазу 1. Только при условии    Фазы будут находиться в равновесии друг с другом. Таким образом, условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов.

Фазовые превращения и фазовые равновесия Перейдем к рассмотрению следствий из уравнения Ради определенности будем иметь в виду процессы испарения и конденсации. Однако основные результаты, которые мы получим, применимы и к другим фазовым превращениям.Состояния вещества будем изображать точкой на P-T диаграмме

Фазовые превращения и фазовые равновесия Каждая точка этой плоскости соответствует однородному (однофазному) состоянию вещества – либо жидкости, либо ее пару. Исключение составляют точки линии DK. На линии DK удельные термодинамические потенциалы жидкости и пара одинаковы, здесь эти фазы находятся в равновесии друг с другом. Каждая точка линии DK изображает либо жидкость, либо пар, либо их смесь в любых пропорциях. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным паром. Если решить уравнение относительно P, то уравнение кривой DK представится в виде   .

Фазовые превращения и фазовые равновесия Это уравнение дает зависимость давление насыщенного пара от температуры. Кривая DK называется кривой равновесия жидкости и пара или кривой испарения. Точки слева от кривой испарения (большие давления, низкие температуры) представляют жидкую фазу вещества. Точки правее (высокие температуры) – соответствуют газу. Кривая DK заканчивается в точке K, в которой температура и давления равны критическим значениям. При более высокой температуре пар ни при каких давлениях не превращается в жидкость

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса Найдем наклон кривой испарения. Для этого вычислим производную давления насыщенного пара пот температуре . При смещении вдоль кривой испарения . Обозначим через s и удельную энтропию и удельный объем. Так как d, то это соотношение можно записать в виде  ,   или  ,   где – удельные энтропии и удельные объемы пара и жидкости.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса Фазовые превращения, вообще говоря, сопровождаются скачкообразными изменениями энтропии. Это означает, что при таких превращениях поглощается или выделяется теплота. Например, при переходе единицы массы вещества из газообразного состояния 1 в жидкое 2 выделяется теплота   .   При обратном переходе из жидкого состояния 2 в газообразное 1 такая же теплота поглощается. Переход совершается при постоянной температуре, а, следовательно, и при постоянном давлении. Теплота q называется удельной теплотой испарения. В общем случае она называется удельной теплотой фазового превращения. Например, говорят о теплоте плавления, теплоте возгонки и пр.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса Если теплоту испарения q ввести в уравнение (14.10), то получится   .   Это важное уравнение называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. При решении многих задач следует учесть, что удельный объем пара много больше, чем удельный объем жидкости, а, значит, последним можно пренебречь, что сильно упрощает уравнение

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса Уравнение Клапейрона-Клаузиуса, как ясно из его вывода, справедливо не только для испарения, но и для других фазовых превращений, сопровождающихся поглощением теплоты, например для плавления. В последнем случае можно написать   ,   где q23 – удельная теплота плавления, – удельные объемы жидкой и твердой фаз, T – температура плавления при давлении P, величина q23 существенно положительна. Поэтому, если , , то . Это означает, что с повышением давления температура плавления повышается. Если же , то , т.е. при увеличении давления температура плавления уменьшается. Последнее имеет место для воды.

Равновесие трех фаз Выше мы обсудили кривую равновесия пара и жидкости. Такие же кривые равновесия существует между состояниями в виде жидкости и твёрдого тела, твердого тела и газа. Их совокупность называют диаграммами состояния. На рисунке приведены кривые равновесия – диаграммы состояния - жидкость-пар, жидкость-твёрдое тело, твердое тело-газ.

Равновесие трех фаз Все эти кривые пересекаются, образуя так называемую тройную точку. Только в ней при определённом давлении и температуре могут сосуществовать в равновесии все три агрегатные состояния вещества. Для воды температура тройной точки лежит на 0,008 0С выше температуры плавления льда при атмосферном давлении. Давление насыщенного пара в тройной точке воды составляет 4,58 мм.рт.ст.

Равновесие трех фаз То, что при понижении температуры при постоянном давлении, скажем атмосферном, газообразное состояние переходит в жидкое, затем в твёрдое (прямая АВ), нам известно из повседневного опыта. Так, например, пары воды сначала конденсируются в воду, а затем замерзают, превращаясь в лед. Но если мы будем понижать температуру находясь ниже тройной точки – прямая СD, то пар превратится в лёд, минуя жидкую фазу. При движении в обратном направлении DC лед испарится, не превращаясь в жидкость. Существует возможность превратить лёд в жидкость при температурах ниже 0 0С, например, двигаясь по изотерме FE, находящейся левее тройной точки.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры Если известны как функции температуры удельная теплота испарения q и удельные объемы , то уравнение Клапейрона-Клаузиуса можно проинтегрировать и найти в явном виде зависимость давления насыщенного пара от температуры. Можно считать, что величина q не зависит от температуры, а удельным объемом жидкости по сравнению с удельным объемом пара можно пренебречь. Кроме того, можно считать, что к пару применимо уравнение состояния Клапейрона-Менделеева . В принятом приближении уравнение перейдет в , или  .

Зависимость давления насыщенного пара от температуры Интегрируя его, получим    Постоянную C можно найти, если известно давление насыщенного пара P0 при какой-либо одной температуре T0. При этой температуре   .  Исключая постоянную C, получим  

Равновесие в химических реакциях Всякая химическая реакция протекает, вообще говоря, как в прямом, так и в обратном направлениях. До наступления равновесия реакция в прямом направлении преобладает над обратной. При равновесии обе противоположные реакции идут с одинаковыми скоростями, так что масса вещества каждого сорта с течением времени не изменяется. Найдем условие химического равновесия.

Равновесие в химических реакциях Химическая реакция записывается в виде  , где Ai – химические символы реагирующих веществ, i – числа молекул этих веществ в реакции (стехиометрические коэффициенты). Например, для реакции     символы Ai и i имеют значение .

Равновесие в химических реакциях Если система находится при постоянных температуре и давлении, то при химическом равновесии термодинамический потенциал Гиббса G системы имеете минимум, определяемый условием или  ,   где – возможные изменения чисел молекул реагирующих веществ при реакции.

Равновесие в химических реакциях Эти числа пропорциональны числам i: . Поэтому, заменив в формуле на , получим условие химического равновесия  .   Можно показать, что химический потенциал идеального газа равен    где второе слагаемое – функция только температуры. В случае смеси газов для i-той компоненты  

Равновесие в химических реакциях Подставив это выражение в . получим   где K(T) – функция температуры. Отсюда  

Равновесие в химических реакциях Парциальное давление газа пропорционально его концентрации , где ci –концентрация i-го газа. Отсюда имеем     Константу K(T,P) – называют константой химической реакции. Считая i –положительными для веществ, вступающих в реакцию, и отрицательными для веществ, получающихся в результате реакции, перепишем это уравнение в виде в виде   .

Равновесие в химических реакциях Эти уравнения представляют собой закон действующих масс: отношение произведения степеней концентраций веществ, вступающих в реакцию, к произведению степеней концентраций веществ, появляющихся в результате реакции, с показателями, равными соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при постоянных температуре и давлении.

До следующей лекции