🗊Презентация Регулирование свойств тампонажных материалов для цементирования скважин в осложненных условиях

Регулирование свойств тампонажных материалов для цементирования скважин в осложненных условиях для потока МГБ -15 (лекций – 12 час., лаб. – 12 час., экз)

Литература Агзамов Ф.А., Измухамбетов Б.С.,Токунова Э.Ф. Химия тампонажных и буровых растворов. С-ПБ, Недра, 2011, 268 с Булатов А.И., Данюшевский В.С. Тампонажные материалы: Уч. пособие для вузов.- М:.Недра,1987. 280 с. Цементы тампонажные. Методы испытаний. ГОСТ 26798.1-96 Цементы тампонажные. Технические условия. ГОСТ 1581-96 Данюшевский В.С. и.др. Справочное руководство по тампонажным скважинам. –М.:Недра, 1987, 373 с.  

Лекция 1 Лекция 1 Требования к тампонажным материалам. Портландцемент. Физико-химические основы твердение портландцемента. Физико-химические основы регулирования процесса твердения цемента.

Портландцемент Портландцемент = (Клинкер + Добавка + Гипс)  Помол  Затаривание Клинкер = (Известняк + Глина)  обжиг при 15000С Добавка = шлак, трепел, опока, песок и др. Гипс 3 – 5 % для регулирования сроков схватывания

Минералогический состав клинкера

Роль клинкерных минералов в цементе

Гидратация и твердение цементов

Реакции гидратации для минералов цемента 2(ЗСаО•SiO2) + 6Н2О → ЗСаО•2SiO2•3H2О + 3Са(ОН)2 + 502 Дж/г 2(2CaO•SiО2)+ 4H2О → 3СaO•2SiО2 •3Н2О + Са(ОН)2 + 260 Дж/г 3СаО•Аl2О3 + 6Н2О → 3СаО•Аl2О3•6Н2О + 867Дж/г 4СаО•Аl2О3•Fе2O3 + 2Са(ОН)2 + 10Н2О → 3СаО•Al2О3•6Н2О + + 3СаО•Fе2О3•6Н2О + 419Дж/г

Схема гидратации цемента

Схема процесса твердения портландцемента

Регулирование твердения цемента

Добавки ускорители твердения

Реагенты замедлители твердения

Лекция 2 Лекция 2 Свойства цемента, цементного раствора, приборы для контроля свойств Физико-химические основы и средства регулирования свойствами тампонажных растворов.

Свойства цемента Гранулометрический состав; Удельная поверхность; Плотность; Насыпная плотность.

Свойства цементного раствора Водоцементное отношение (В/Ц) Растекаемость Прокачиваемость Сроки схватывания Реологические свойства Плотность Водоотдача Водоотделение

Контроль свойств цементного раствора

Регулирование плотности тампонажных растворов

Плотность модифицирующих добавок

Снижение водоотдачи тампонажных растворов

Лекция 3 Лекция 3 Свойства цементного камня и методы управления ими. Стандарт на тампонажные цементы

Свойства цементного камня Пористость Предел прочности Проницаемость Объемные изменения Удароустойчивость Коррозионная стойкость.

Структура цементного камня

Требования к кинетике расширения цементов основная часть расширения должна происходить после продавки цементного раствора в затрубное пространство расширение должна происходить до формирования жесткой кристаллической структуры цементного камня

Схема действия нагрузок при перфорации

Повышение ударостойкости цементного камня:

ГОСТ 1581- 96 Классификация тампонажных портландцементов

Вещественный состав цементов

Характеристики цемента

Требования к показателям свойств цементов I-G и I-H

Лекция 4 Лекция 4 Управление долговечностью тампонажных материалов.

Состав пластовых Состав пластовых флюидов

Коррозия цементного камня. Определения Химические и физико-химические процессы, при которых цементный камень разрушается под действием окружающей среды, называются коррозией. По механизму коррозионного поражения цементного камня все виды коррозии можно условно разделить на три группы: физическая, химическая и термическая коррозии. Физическая коррозия цементного камня - это процесс его разрушения за счет влияния окружающей среды, при котором не происходит химического взаимодействия между цементным камнем и окружающей средой. Наиболее часто этот вид коррозии встречается при действии на цементный камень знакопеременных температур или периодического увлажнения, а также при действии некоторых солей, кристаллизующихся в порах камня. Процессы физической коррозии представляют интерес в плане сохранения надежности крепи скважин в зоне ММП, т.к. они могут привести к смятию обсадных колонн в скважинах после их остановки. Химическая коррозия цементного камня обусловлена процессами взаимодействия окружающей среды с продуктами твердения. Пластовые воды большинства месторождений содержат в своем составе растворенные соли различных кислот и щелочей и являются весьма агрессивными к тампонажному камню. Из-за сложности химического состава вод не представляется возможным описать процесс разрушения цементного камня в этих средах из-за взаимовлияния различных ионов. Поэтому на практике оценивают преобладающий вид коррозии и изучают его на однокомпонентных растворах.

Классификация видов коррозии цементного камня 1. Физическая коррозия: Разрушение цементного камня при действии знакопеременных температур; Разрушение цементного камня при кристаллизации солей. 2. Химическая коррозия: Коррозия выщелачивания; Кислотная коррозия; Сульфатная коррозия; Магнезиальная коррозия; Сероводородная коррозия. 3. Термическая коррозия.

Физическая коррозия цементного камня Разрушение цементного камня при действии знакопеременных температур Механизм; Факторы, определяющие процесс; Пути повышения стойкости цементного камня.

Механизм При действии отрицательных температур вода, находящаяся в крупных порах, способна замерзать и переходить в твердое состояние. В первую очередь замерзает вода, находящаяся в крупных порах. В мелких порах температура замерзания жидкости значительно ниже. В гелевых порах вода практически не замерзает даже при температурах минус 50 оС. Объем образовавшегося льда приблизительно на 9% больше объема воды, и в результате этого в цементном камне развиваются внутренние напряжения. Причиной возникновения напряжений являются кристаллизационные давления замерзшего льда, как на стенки пор, так и на незамерзшую воду. Когда величина этих напряжений превысит прочность цементного камня на разрыв, в месте их возникновения наблюдаются деструктивные процессы, приводящие к образованию микротрещин. При последующих циклах замораживания и оттаивания число микротрещин увеличи­вается, а часть замкнутых пор может переходить в открытые капиллярные, способные заполняться водой из окружающей среды. Накопление микротрещин, в конечном итоге, приводит к его полному разрушению.

Факторы, определяющие процесс На долговечность камня при действии знакопеременных температур влияют: степень гидратации цемента; водоцементное отношение; структура пор цементного камня; вид и количество добавок; вид вяжущего и его активность и т.д.

Коррозия выщелачивания, примеры

Механизм Фазовый состав затвердевшего цементного камня представлен группой гидросиликатов кальция различной основности, гидроалюминатами и гидроферритами кальция, кристаллическим гидроксидом кальция и непрореагировавшей частью клинкера. Все продукты твердения цементов являются устойчивыми соединениями только в присутствии определенного количества ионов ОН- и Са2+ в растворе, т.е. в условиях щелочной среды. Щелочность поровой жидкости це­ментного камня обеспечивается наличием в ней растворенного гидроксида кальция. Причем рН среды, определяющая границу устойчивости продуктов твердения, колеблется в широких пределах. Чаще всего степень устойчивости определяется минимально допустимым содержанием Са(ОН)2, при котором соблюдается равновесие между жидкой и твердой фазами камня. Так для Са(ОН)2 равновесная кон­центрация составляет 0,13; для C2SHn – 0,03-0,12; C4АHn - 0,1-0,10; C2FHn - 0,106-0065; C3АHn - 0,065-0,042; C2АHn – 0,042-0,0115; CSHn – 0,015-0,006 г/л.

Факторы, определяющие процесс Состав цемента; Пористость; Характер воздействия воды; Химический состав вод; Наличие негидратированного цемента

Кинетика процесса

Снижение прочности цементного камня при выщелачивании извести

Кислотная коррозия цементного камня Химия процесса При контакте цементного камня с кислой средой происходит мгновенная нейтрализация кислоты щелочью: 2HCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + H2O. В результате химической реакции гидроксид кальция, находящийся в порах вблизи границы цементного камня, расходуется, и продукты твердения становятся термодинамически неустойчивыми. Поэтому они начинают растворяться и, гидролизуясь, выделяют Ca(OH)2, который идет на нейтрализацию новых порций кислоты. После уничтожения Ca(OH)2 в приграничном слое «агрессор» уничтожает Ca(OH)2 в следующем слое, и процесс коррозии идет до полного поражения цементного камня.

   

Кислотная коррозия цементного камня (пример)

Факторы, определяющие процесс Состав цемента; Пористость; Реакционная емкость; Добавки ингибиторы коррозии; Концентрация кислоты на границе с цементным камнем

Кинетика процесса

Сульфатная коррозия цементного камня Химия; Механизм; Управление; Принципы получения сульфатостойких цементов; Проблемы;

Сульфатная коррозия цементного камня (химия) Na2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2NaOH Когда концентрация CaSO4 превышает 2100мг/л (Са2+ = 0, 518 г/л и SО42- = 1,82 г/л), то раствор становится пе­ресыщенным по отношению к кристаллогидрату CaSO4.2H2О. При достижении определенной степени пересыщения возникают усло­вия для спонтанного возникновения зародышей новой фазы, которые затем растут и выпадают в осадок.

К механизму сульфатной коррозии

Необходимыми условия для протекания сульфатной коррозии наличие сульфат ионов, проникших внутрь цементного камня; наличие в составе цементного камня алюминий содержащих фаз (в первую очередь это C3A); высокое pH поровой жидкости (больше 12,5). Ограничение любого из указанных факторов будет способствовать повышению стойкости цементного камня.

Анализ условий Ограничение скорости поступления ионов SО42- внутрь цементного камня. Уменьшение пористости камня за счет снижения В/Ц; Кольматация порового пространства специальными добавками;

Анализ условий 2. Снижение содержания алюминий содержащих фаз в цементе. Используется на заводах при получении сульфатостойких цементов, в которых доля C3A не превышает 5%, C3A + C4AF не превышает 22%, а C3S не превышает 50%.

Анализ условий 3. Снижение pH цементного камня. Ввод кремнеземистых добавок в цемент для снижения основности продуктов твердения имеющих рН < 12,0; Применение шлаковых, пуццолановых, глиноземистых вяжущих; Повышение температуры твердения;

Магнезиальная коррозия цементного камня Химия процесса : MgSO4 + Са(ОН)2 = Mg (ОН)2 + CaSO4 MgCl2 + Са(ОН)2 = Mg (ОН)2 + CaCl2. В обоих случаях происходит необратимая реакция с образованием практически нерастворимого гидроксида маг­ния (растворимость 18,2 мг/л).

Возможный механизм коррозии 1. Кислотный, поскольку одним продуктом реакции является хлорид кальция, который гидролизуясь, дает кислую реакцию. Поэтому коррозионные процессы в цементном камне под действием MgCl2 протекают по кислотному механизму, т.е. носят послойный характер. Все доставляющие цементного камня начи­нают разрушаться при понижении щелочности среды ниже критической с выделением свободной Са(ОН)2. Роль MgCl2 сводится к поддержанию максимального градиента Са(ОН)2 между поровой жид­костью и окружающей средой. Данный случай характерен для контакта цементного камня с неограниченным объемом агрессора низкой концен­трации.

Возможный механизм коррозии 2. Осмотический. Выпадающий в осадок Mg (ОН)2 образует полупроницаемую перегородку на поверхности цементного камня, обеспечивая возникновение осмотического давления, которое разрушает цементный камень при действии магнезиальных солей.

Сероводородная коррозия цементного камня

Растворяясь в воде, сероводород образует слабую сероводородную кислоту, рН которой около 3,8-4,0. В воде сероводород может находиться как в молекулярном виде, так и в диссоциированном состоянии, причем диссоциация его протекает в две ступени со следующими преобладающими формами:

Результаты расчетов реакций коррозии продуктов твердения цемента с сероводородом в присутствии метана

Наиболее уязвимы к сероводороду высокоосновные гидросиликаты кальция, Са(ОН)2, гидроалюминаты кальция, соединения, содержащие оксиды железа. Наиболее уязвимы к сероводороду высокоосновные гидросиликаты кальция, Са(ОН)2, гидроалюминаты кальция, соединения, содержащие оксиды железа. Наличие кислорода усиливает процесс поражения благодаря образованию гипса и гидросульфоалюминатов в порах цементного камня. Наличие углеводородов интенсифицирует процесс коррозии.

Изменение объема продуктов твердения цемента (%) при сероводородной коррозии

Коррозия цементного камня под действием газообразного сероводорода В условиях газовой сероводородной агрессии механизм поражения носит объемный характер, разрушение сопровождается объемными изменениями камня.

Коррозия камня из мономинералов в сероводороде

Влияние углеводородов на процесс коррозии

Примеры поражения цементного камня сероводородом

Микрофотографии образцов цементного камня до и после серовододной коррзии

Механизм газовой сероводородной коррозии цементного камня

Структура цементного камня до и после коррозии в газообразном сероводороде

Тампонажные материалы, стойкие к газообразному сероводороду Шлаковые цементы; Песчанистые цементы; Белитокремнеземистые цементы; Глиноземистый цемент; Сульфоалюминатный цемент.

Коррозия цементного камня под действием растворенного сероводорода В зависимости от состава продуктов твердения цементный камень может иметь различную рН, и при контакте с сероводородной кислотой могут образоваться различные продукты коррозии. При рН≤ 11 образуются продукты хи­мической реакции в виде Са(НS)2, которые являются хорошо растворимы­ми и выносятся в окружающую среду. При рН ≥12 и более вероятно образование малорастворимого соеди­нения СаS, выпадающего в осадок, который за счет взаимодействия с новыми порциями сероводорода переходит в Са(НS)2. В результате химических реакций поровая жидкость обедняется щелочью, что приводит к нарушению термо­динамического равновесия между твердой и жидкой фазами цементного камня. Продукты твердения продолжают растворяться и гидролизуются с выделением свободной Са(ОН)2. Прежде всего, разрушается твердая фаза, представленная кристаллическим гидратом окиси кальция, высокооснов­ными алюминатами, гидросиликатом и гидроферритом кальция. Следовательно, механизм сероводородной коррозии под действием растворенного сероводорода близок к кислотной коррозии. Нерастворимая часть цементного камня, химически инертная по от­ношению к Н2S, образует буферную зону. Она представлена продуктами разложения гидратных фаз в виде гелей SiO2 ·nН2О, А1(ОН)3 и продуктами коррозии в виде твердой (FeS, CaS) и жидкой фазы (Са(НS)2). Она является более проницаемой, чем исходный камень, так как реакционноспособная часть цементного камня в процессе гидролиза и растворения перешла в раствор, а затем в виде хорошо растворимых продуктов коррозии - Са(НS)2 удалилась в окружающую среду.

Схема коррозии цементного камня в скважине

С точки зрения долговечности крепи более предпочтительным является встреча потока агрессора и гидроксида кальция за пределами цементного камня, т.к. при этом внутрь камня не поступают ионы агрессивного флюида, не происходит депассивация металла обсадной колонны за счет сульфидов, гидросульфидов и гидрокарбонатов, а также исключается накопление в порах камня нерастворимых продуктов коррозии, обуславливающих возникновение внутренних напряжений в цементном камне и его объемное разрушение. С точки зрения долговечности крепи более предпочтительным является встреча потока агрессора и гидроксида кальция за пределами цементного камня, т.к. при этом внутрь камня не поступают ионы агрессивного флюида, не происходит депассивация металла обсадной колонны за счет сульфидов, гидросульфидов и гидрокарбонатов, а также исключается накопление в порах камня нерастворимых продуктов коррозии, обуславливающих возникновение внутренних напряжений в цементном камне и его объемное разрушение. Практически все из этих величин являются управляемыми с помощью тех или иных технологических приемов, в частности: концентрация Са(ОН)2 в цементном камне – регулируется составом продуктов твердения; концентрация Н2S в приствольной части пласта - может быть снижена за счет замены части агрессивного флюида на инертный по отношению к цементному камню; пористость цементного камня - может регулироваться начальным водосодержанием или технологией приготовления тампонажного раствора; пористость пласта в приствольной зоне - управляется кольматацией.

Требования к составу и свойствам цементов для условий сероводородной агрессии

Кинетика коррозии камня из цементно-известково-зольного вяжущего в растворенном сероводороде

Результаты коррозионных испытаний цементов

Стойкость тампонажных материалов дезинтеграторного приготовления в сероводородсодержащей нефти скв. 107 месторождения Жанажол

Пути повышения долговечности крепи скважин в агрессивных средах Материалы Регулируется реакционная емкость концентрация цементного камня; Добавки «жертвы»; Управление структурой цементного камня; Технология крепления Снижение концентрации Н2S в приствольной части пласта путем его частичной нейтрализации; Снижение пористость пласта в приствольной зоне; Применение подвижных пакеров;

Кинетика поглощения сероводорода при газовой коррозии

Схема цементирования обсадных колонн с применением подвижного вязко-упругого пакера

Лекция 6 Лекция 6 Управление термостойкостью тампонажных растворов.

Термическая коррозия цементного камня Термическая коррозия обусловлена термодинамической неустойчивостью продуктов твердения их перекристаллизацией и переходом в термодинамически более устойчивое состояние.

Кривые изменения прочности цементного камня из портландцемента во времени при различной температуре (В/Ц = 0,5)

Влияние температуры и времени твердения на водопроницаемость цементного камня 1 – 22оС (S=2560 см2/г); 2 – 22оС (S=3600 см2/г); 3 – 75оС; 4 – 200оС

Внутрифазовая перекристаллизация, заключается в том, что образовавшие при твердении цемента мельчайшие продукты твердения начинают укрупняться. Внутрифазовая перекристаллизация, заключается в том, что образовавшие при твердении цемента мельчайшие продукты твердения начинают укрупняться. Межфазовая перекристаллизация приводит к образованию кристалличе­ских соединений иной кристаллической структуры. Цепочка фазовых переходов продуктов твердения может быть представлена следующим образом: С3S + H2O → C3S2H3 → C2SH8 → C2SH( H ) → C6S6H → C5S6H

Наибольшей склонностью межфазовых перекристаллизаций обладают высокоосновные продукты твердения, в которых CaO/ SiO2 = C/S > 1,2. Наибольшей склонностью межфазовых перекристаллизаций обладают высокоосновные продукты твердения, в которых CaO/ SiO2 = C/S > 1,2. Примером таких продуктов может быть C3S2H3 (3CaO . 2SiO2 . 3H2O), у которого С/S=1,4. С/S= 3 х (40+16) / 2 х (28+2х16) = 3х56 / 2х60 = 168 / 120 = 1,4. Наиболее устойчивы к межфазовой перекристаллизациям низкоосновные соединения, в которых отношение С/S ≈ 1.

Наиболее эффективным способом предупреждения термической коррозии является уменьшение С/S в самом цементе. Наиболее эффективным способом предупреждения термической коррозии является уменьшение С/S в самом цементе. На практике этого можно достичь добавкой песка к цементу в количестве 40 - 45 %. Причем, чем выше температура твердения, тем больше должна быть крупность песка. Роль песка (SiO2) сводится к связыванию свободного Са(ОН)2 и понижению основности образующих продуктов твердения по уравнениям: 3СаО . SiО2 + Н2О → 3СаО . 2SiО2 . 3Н2О + 3Са(ОН)2 SiО2 + Са(ОН)2 → xСаО . ySiО2 . z Н2О.

Зависимость растворимости кварцево­го песка от продолжительности растворения, температуры и удельной поверхности: 1 и I1 - Т = 173 °С; 2 и 21 - Т = 203 °С; 3 и 31- Т=223°С; 1,2,3 - S уд = 80 см2 /г; 11, 21, 31 - S уд =390 см2/г

Зависимость раство­римости кварца 1 и аморф­ного кремнезема 2 от температуры

Принципы получения высокотемпературных цементов 1. Понижение основности продуктов твердения; 2. Управление кинетикой фазообразования. Цель исключение образования фазы С2SH(А). Пути образования СSH(В): бесстадийный (из извести и кремнезема): СаО + SiO2 + H2O  СSH(В); одностадийный (в результате понижения основности гидрата С2SH2 ): СаО + SiO2 + H2O  С2SH2  СSH(В); двухстадийный (в результате понижения основности гидрата С2SH(А): СаО + SiO2 + H2O  С2SH2  С2SH(А)  СSH(В).

Термостойкие цементы Портландцементно-песчаные тампонажные смеси; Белито-кремнеземистые цементы; Известково кремнеземистый цемент; Цементы на основе доменных шлаков

Лекция 5 Лекция 5 Специальные цементы