🗊Презентация Рентгеновская дифрактометрия

Рентгеновская дифрактометрия

Открытие X-ray излучения

Открытие X-ray излучения Позже Макс фон Лауэ предположил, что Рентгеновские лучи являются таким же электромагнитным излучением, как лучи видимого света, но с меньшей длиной волны и к ним применимы все законы оптики; Рентгеновские лучи имеют длину волны, близкую к расстоянию между отдельными атомами в кристаллах, т.е. атомы в кристалле создают дифракционную решетку для рентгеновских лучей;

Открытие X-ray излучения Как и любой волне X-лучам свойственны дифракция и интерференция; Рентгеновские лучи возникают при сильном ускорении заряженных частиц либо при высокоэнергетичных переходах в электронных оболочках атомов или молекул; В процессе ускорения-торможения лишь около 1% кинетической энергии электрона идёт на рентгеновское излучение, 99 % энергии превращается в тепло.

Открытие X-ray излучения Дифракция рентгеновских лучей (ДРЛ) - явление, возникающее при упругом рассеянии рентгеновского излучения в кристаллах, аморфных телах, жидкостях или газах и состоящее в появлении отклонённых лучей, распространяющихся под определёнными углами к первичному пучку. Дифракционная картина может быть зафиксирована на фотоплёнке; её вид зависит от структуры объекта и метода.

Открытие X-ray излучения ДРЛ впервые была экспериментально обнаружена на кристаллах физиками М.Лауэ, В.Фридрихом и П.Книппингом в 1912 и явилась доказательством волновой природы рентгеновских лучей. Наиболее чётко ДРЛ выражена на кристаллах.

Основы РДМ Итак, методы рентгеновской дифрактометрии (РДМ) основаны на получении и анализе дифракционной картины X-лучей, возникающей в результате их интерференции при рассеивании кристаллическим веществом

Основы РДМ Дифракция (в узком смысле) – огибание волнами препятствий (экранов), размер которых сопоставим с длинной волны. Интерференция  — перераспределение интенсивности волн в результате наложения (суперпозиции) нескольких когерентных (согласованных по фазе) волн. В современной физике дифракцию рассматривают как частный случай интерференции. Оба явления заключаются в перераспределении волнового потока в результате наложения волн.

Основы РДМ Разница между дифракцией и интерференцией проявляется в том, что дифракция – есть наложение волн от большого числа источников когерентных волн. При интерференции - всего два источника. Принцип Гюгенса-Френеля: Каждый элемент волнового фронта можно рассматривать как центр вторичного возмущения, порождающего вторичные сферические волны, а результирующее световое поле в каждой точке пространства будет определяться интерференцией этих волн.

Основы РДМ

Основы РДМ. Дифракция и Интерференция

Существуют несколько способов получения дифракционной картины: Существуют несколько способов получения дифракционной картины: Полихроматический метод (метод Лауэ) – неподвижный кристалл облучается полихроматическим рентгеновским пучком Методы вращения и колебания кристалла, при которых различные кристаллографические плоскости поочередно выводятся в отражающее положение

Метод Лауэ

Метод Лауэ

Метод вращения кристалла В методе используется монохроматическое рентгеновское излучение. Получаемая при этом на детекторе, пленке или пластине дифракционная картина – рентгенограмма вращения. Исследуемый кристалл вращается при помощи специального устройства.

Метод вращения кристалла 1. Очистка исходного сырья и выращивание монокристаллов (например для выращивания кристаллов белков требуется от нескольких дней до нескольких лет). Размеры - доли миллиметра 2. Анализ дифракции рентгеновских лучей 3. Расчет параметров элементарной ячейки и оценка разрешения (a, b, c, α, β, γ). Например для кубической сингонии a=b=c, углы α=β=γ=90o

Метод вращения кристалла 4. Анализ изоморфно-замещенных кристаллов (замещение атомами тяжелых металлов) 5. Расчет структурных факторов (полная характеристика падающей волны) 6. Расчет распределения электронной плотности в элементарной ячейке кристалла 7. Определение координат атомов (пространственная структура элементарной ячейки и образующих ее белковых молекул)

3. Метод порошка (метод Дебая-Шерера), в котором реализуется «статическое» вращение отражающих плоскостей. Порошок представляет из себя набор произвольно ориентированных монокристаллов (кристаллитов), размером примерно 10 мкм. Для любого значения брегговского угла (угла падения X-лучей) всегда найдется группа кристаллов правильно ориентированных к нему. Изменение брегговского угла достигается за счет работы гониометра. 3. Метод порошка (метод Дебая-Шерера), в котором реализуется «статическое» вращение отражающих плоскостей. Порошок представляет из себя набор произвольно ориентированных монокристаллов (кристаллитов), размером примерно 10 мкм. Для любого значения брегговского угла (угла падения X-лучей) всегда найдется группа кристаллов правильно ориентированных к нему. Изменение брегговского угла достигается за счет работы гониометра.

Примеры атомных плоскостей в кубической гранецентрированной решетке

Основы РДМ. Условие дифракции Дифракция возможная когда длина волны (λ) сравнима с размерами препятствия (d).

Основы РДМ. Условие max интерференции Если разность хода волн (Δ) равна целому числу, то достигается максимум интерференции.

Отражение X-лучей от кристаллографических плоскостей

Современные методы РДМ позволяют решать задачи изучения фазового состава вещества (РФА), а также определение симметрии и параметров кристаллической решетки, определением межатомных расстояний (РСА) Современные методы РДМ позволяют решать задачи изучения фазового состава вещества (РФА), а также определение симметрии и параметров кристаллической решетки, определением межатомных расстояний (РСА)

XRD В ЦКП

Схема устройства головной части XRD

Электромагнитный спектр

Электромагнитный спектр

Схематическое изображение рентгеновской трубки

Схематическое изображение рентгеновской трубки

Рентгеновская трубка

Принцип работы рентгеновской трубки

Принцип работы рентгеновской трубки

Принцип работы рентгеновской трубки

Принцип работы рентгеновской трубки

Типичные материалы анода рентгеновской трубки 47 Ag (λAg-Kα = 0.056 нм) 42 Mo (λMo-Kα = 0.071 нм) 29 Cu (λCu-Kα = 0.154 нм) 27 Co (λCo-Kα = 0.179 нм) 26 Fe (λFe-Kα = 0.194 нм) 24 Cr (λCr-Kα = 0.229 нм)

Аноды X-ray трубок

Медный анод Наиболее распространено использование анодного зеркала из Cu, т.к. медь обладает хорошей теплопроводностью и высокой температурой плавления, а длина волны рентгеновского излучения является оптимальной в плане получения разрешения дифракционной картины. Независимо от материала зеркала анода «тело» обычно изготавливают из меди.

На практике генерация X-квантов незначительна, а преобладает так называемое тормозное излучение, образующееся при потере энергии электронами в ходе торможения в электростатическом поле анода. На практике генерация X-квантов незначительна, а преобладает так называемое тормозное излучение, образующееся при потере энергии электронами в ходе торможения в электростатическом поле анода. Такая энергия переходит в тепловую, что генерирует спектр непрерывного тормозного излучения анода.

Когда энергия бомбардирующих анод электронов становится достаточной для вырывания электронов из внутренних оболочек атома, на фоне тормозного излучения появляются резкие линии характеристического излучения Когда энергия бомбардирующих анод электронов становится достаточной для вырывания электронов из внутренних оболочек атома, на фоне тормозного излучения появляются резкие линии характеристического излучения

Спектр наложения тормозного и характеристического излучений

Отражение X-лучей от кристаллографических плоскостей

Отражение X-лучей от кристаллографических плоскостей

Детекторы для РДМ Ионизационная камера (счетчик Гейгера); Сцинтилляционный детектор; Полупроводниковый детектор.

Счетчик Гейгера (ионизационная камера)

Счетчик Гейгера

Сцинтилляционный детектор

Сцинтилляционный детектор

Сцинтилляционный детектор

Полупроводниковый детектор Что такое полупроводники?

Полупроводниковый детектор

Полупроводниковый детектор

Полупроводниковый детектор

Полупроводниковый детектор

Визуализация

Загрязненный корунд – α-Al2O3

Стандартный образец корунда

Ряд закономерностей РДМ

Ряд закономерностей РДМ

Применение РДМ Качественный и количественный структурный и фазовый анализ; Определение размеров элементов структуры (ОКР, размеров кристаллитов); Анализ структурных изменений кристаллических фаз при изменении температуры, влажности и давления; Текстурный анализ (ориентация кристаллов в образце); Установление степени совершенства кристаллической структуры, дефектности, определение макро- и микродеформаций; Анализ микроструктуры (микронапряжений).

Преимущества и возможности порошковой РДМ Неразрушающий метод; Требуется от 0,1 до 2,0 г образца; Возможно определение параметров элементарной ячейки кристалла и проведение структурного анализа; Проведение фазового анализа; 5. Полуколичественный и количественный анализ; 6. Относительно простая пробоподготовка

Недостатки и ограничения порошковой РДМ Анализ преимущественно кристаллических образцов и сплавов; Относительно низкая чувствительность (по фазовому анализу ~ единицы процентов); Длительный анализ (при получении качественных дифрактограмм на широком значении углов с меньшим уровнем шума); В ряде случает не удается отличить фазы друг от друга (например Ag и Al на медном аноде).

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)

Основы метода Метод основан на регистрации вторичного рентгеновского излучения (рентгенофлуоресценции), образующегося в ходе облучения образца электронным зондом (e-) или пучком первичного рентгеновского излучения (X-rays).

Основы метода Отличается от РДМ главным образом тем, что регистрируется энергия вторичного рентгеновского излучения, а не когерентно рассеянные кристаллами рентгеновские лучи.

Основы метода «Микро» говорит о том, что воздействию излучения подвергается конкретный узкий участок образца и соответственно мы получаем точечные данные, что в свою очередь вносит погрешность и предъявляет высокие требования к получению однородного образца.

Рентгенофлуоресценция

Стадии рентгеновской флуоресценции

Рентгенофлуоресценция

Рентгенофлуоресценция

РСМА

Дисперсия Дисперсия - зависимость фазовой скорости излучения в веществе от частоты (или длины волны)

Энергодисперсионный РСМА (EDX)

Энергодисперсионный спектр

Энергодисперсионный спектр Fe2O3 с примесями

Возможности EDX Анализ элементного состава твердого тела Экспрессность Обычно простая пробоподготовка: наклеивание порошка на скотч (большая погрешность по углероду), тромбование порошка на специальном предметном столике, либо без пробоподготовки (некорродированные сплавы) Уточнить

Ограничения EDX Как и метод XRD применим только для твердых образцов Большая погрешность количественного анализа при неравномерности поверхности Относительно низкая чувствительность (0,01 % для тяжелых элементов; 0,2 % и более для легких)

Ограничения EDX 4. Низкая или близкая к нулю чувствительность для легких элементов (от H до Be). На биогенные элементы (C, H, O, N, S и т.д.) высокая погрешность 5. Большие погрешности количественного анализа при отсутствии калибровочного стандарта Для химиков данный метод полезен возможностью экспрессного получения информации о качественном элементном составе

Волнодисперсионный РСМА (WDX)

Волнодисперсионный РСМА (WDX) Диспергирующим элементом является кристалл. Дифракция происходит на его атомных плоскостях. Волнодисперсионный спектрометр простейшего типа содержит плоский кристалл, расположенный на пути пучка рентгеновских лучей, и счётчик фотонов, установленный так, чтобы собирать лучи.

Волнодисперсионный РСМА (WDX) Поворачивая кристалл и счётчик, и изменяя тем самым угол Брэгга θ (счётчик должен двигаться с вдвое большей угловой скоростью, чем кристалл), можно записать спектральное распределение рентгеновской эмиссии.

Схема волнодисперсионного спектрометра

Волнодисперсионный РСМА (WDX) В реальности используется система кристаллов с изогнутой (вовнутрь) плоскостью для увеличения его рабочей площади. При этом используется система фокусировки по Иогансону

Фокусировка по Иогансену

Волнодисперсионный РСМА (WDX) Наиболее часто используются кристаллы PET (пентажритрит), ADP (аммноний дигидрофосфат), KAP (кислый фталат калия), TAP и RAP (кислые фталаты таллия и рубидия), а также фтористый литий. В качестве детекторов рентгеновского излучения в системах с волновой дисперсией используются газонаполненные счётчики, работающие в режиме ионизационной камеры (аналогично счетчику Гейгера см. РДМ) или детекторы сцинтилляционного типа

WDX vs EDX

Варианты исполнения Энергодисперсионная или волновая приставки в просвечивающих (трансмиссионных) и сканирующих микроскопах (источник первичного излучения – электронный зонд) 2. Рентгенофлюоресцентные спектрометры (источник первичного излучения – рентгеновская трубка)

Особенности работы с химическими образцами при элементном анализе методом РСМА на просвечивающих и сканирующих микроскопах

Особенности работы с химическими образцами при элементном анализе методом РСМА на просвечивающих и сканирующих микроскопах