🗊 Тема № 10. Термодинамиа химических процессов. Химической называется та часть термодинамики, в которой изучаются превращения эн

Тема № 10. Термодинамиа химических процессов. Химической называется та часть термодинамики, в которой изучаются превращения энергии в химических реакциях и исследуются возникающие при этом тепловые явления. Для химического процесса характерно разрушение старых и возникновение новых связей между атомами. Выделение или поглощение энергии происходит в результате действия сил связей. Отличительным признаком химической реакции является изменение состава системы в результате перераспределения массы между реагирующими веществами. Энергия, проявляющаяся только в результате химической реакции, называется химической энергией. Она является частью внутренней энергии системы, рассматриваемой в процессе химического превращения.

10.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. Химические реакции обычно протекают с выделением или поглощением теплоты. Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, называются экзотермическими, а реакции, идущие с поглощением теплоты – эндотермическими. В качестве примера экзотермической реакции можно привести процессы горения углерода и водорода 2С + О2 =2СО; С + О2 = СО2; 2Н2 + О2=2Н2О. Примером эндотермической реакции может служить реакция образования ацетилена 2С + Н2 = С2Н2. В зависимости от внешних условий, в которых осуществляются реакции, различают изохорные – протекающие при постоянном объеме и изобарные – при постоянном давлении. Если в процессе таких реакций температура остается постоянной, то они соответственно будут называться изохорно-изотермическими и изобарно-изотермическими.

Если при реакции молекула какого-либо вещества превращается в несколько молекул других веществ, то такие реакции называются мономолекулярными или реакциями первого порядка. К таким реакциям относятся следующие реакции разложения 2СО2=2СО + О2; 2СО=2С + О2; 2Н2О=2Н2 + О2. Общая формула таких реакций записывается в виде А = В + С. Реакцию разложения называют также диссоциацией. Диссоциация вещества или мономолекулярная реакция обычно происходит при высоких температурах. Реакции, в которых две молекулы различных веществ превращаются в одну или несколько молекул других веществ, называются бимолекулярными или реакциями второго порядка. Общие формулы таких реакций имеют вид А + В = С; A + B = C + D.

10.2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ В ПРИМЕНЕНИИ К ХИМИЧЕСКИМ РЕАКЦИЯМ Количество теплоты, подведенной к рабочему телу, затрачивается на изменение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил, т.е. . В данном случае считалось, что в рабочем теле не происходят химические превращения и изменяются лишь его параметры p, v, T. Протекание химических реакций связано с изменением состояния атомов в молекулах реагирующих веществ. При этом происходит изменение внутренней энергии, которое может проявляться в виде теплоты или работы. При написании уравнения первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям следует учесть следующие особенности. Все уравнения, как правило, записываются не для 1 кг, а для 1 моля вещества. В величину работы реакции А наряду с работой расширения или сжатия входит также работа против электрических, световых, магнитных и других сил, проявляющихся в ходе химической реакции. С учетом принятых особенностей уравнение первого закона термодинамики в применении к химическим реакциям будет ,(10.1) где DU – убыль внутренней энергии системы; Q – теплота реакции, А – работа реакции.

В химической термодинамике принято считать уменьшение внутренней энергии и выделившуюся при этом теплоту экзотермической реакции положительными, а увеличение внутренней энергии и поглощение теплоты (эндотермическая реакция) – отрицательными. В химической термодинамике принято считать уменьшение внутренней энергии и выделившуюся при этом теплоту экзотермической реакции положительными, а увеличение внутренней энергии и поглощение теплоты (эндотермическая реакция) – отрицательными. В соответствии с принятыми допущениями уравнение первого закона термодинамики примет вид ,(10.2) или .(10.3) Работа реакции равна ,(10.4) где L – работа расширения или сжатия ; Ах – работа против электрических, световых, магнитных и других сил. Отсюда .

10.3. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ Если в химической реакции кроме работы расширения или сжатия не совершаются другие виды работ (Ах = 0), то уравнение (10.2) примет вид .(10.5) Уменьшение внутренней энергии U1-U2 называется тепловым эффектом химической реакции, который слагается из теплоты реакции и внешней работы. Тепловой эффект, как и изменение внутренней энергии системы, не зависит от пути реакции и определяется лишь начальным и конечным ее состояниями. Если внешняя работа в реакции не совершается, то тепловой эффект будет равен теплоте реакции Q. Как известно, максимальная работа совершается в обратимых процессах. Такие реакции сопровождаются выделением минимального количества теплоты, и уравнение (10.5) для них будет . В случае необратимых реакций, когда кроме работы расширения (сжатия) не производится никакой другой работы, будем иметь минимальную работу и максимальную теплоту, т.е. .

13.4. ТЕПЛОТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В химических реакциях изменение состояния системы может характеризоваться не двумя (как в технической термодинамике), а тремя или более параметрами. При этом постоянными могут оставаться два параметра. Например, при постоянных объеме и температуре (V, T) = const будем иметь изохорно-изотермическую реакцию, а при постоянных давлении и температуре – изобарно-изотермическую. Для изохорно-изотермических реакции ; ,(13.6) где QVmax – теплота изохорно-изотермической реакции, которая равна изменению внутренней энергии. Для реакции при (р, Т)= const dp = 0 и где Qpmax – теплота реакции при постоянном давлении. Теплота реакции при p=const и при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (сжатия), называется тепловым эффектом реакции.

Тепловой эффект реакции при p=const будет Тепловой эффект реакции при p=const будет ,(10.8) где – начальная и конечная энтальпии системы (р1 = р2 = p). Подставляя значение в формулу (10.8), получим .(10.9) С учетом уравнения состояния идеального газа получим .(10.10) где Dn – изменение числа молей газа в реакции; Rm = 8,3143 Дж/(моль∙К) универсальная газовая постоянная. Подставляя (10.10) в (10.9), находим .(10.11) Последнее уравнение устанавливает зависимость между изохорно-изотермической и изобарно-изотермической теплотами реакций. Если число молей в реакции остается постоянным (Dn = 0), то .(10.12)

10.5. ЗАКОН ГЕССА Закон Гесса устанавливает постоянство тепловых сумм, т.е. теплота реакции не зависит от ее пути, а определяется лишь начальным и конечным состоянием реагирующих веществ. Этот закон выполняется лишь для изохорно-изотермических и изобарно-изотермических процессов, так как в этих случаях и , где U и I – функции состояния и их изменения поэтому не зависят от пути процесса. Закон Гесса позволяет вычислить теплоты большого числа реакций, если известны теплоты образования исходных веществ. К тому же этот закон позволяет вычислить теплоты таких реакций, для которых они не могут быть измерены непосредственно.

10.6. ЗАКОН КИРХГОФА Температурная зависимость теплоты реакции определяется уравнением Кирхгофа. Для получения этой зависимости в случае изохорно-изотермической реакции продифференцируем по температуре выражение Qmax, определяемое первым законом термодинамики , где СV1 и СV2 – суммарные изохорные теплоемкости исходных и полученных веществ. Аналогично для изобарно-изотермических процессов получим , где Cp1 и Cp2 – суммарные изобарные теплоемкости исходных и полученных веществ.

В обобщенном виде уравнение Кирхгофа имеет вид В обобщенном виде уравнение Кирхгофа имеет вид .(10.13) Суммарные теплоемкости до и после реакции находятся по формулам ,(10.14) где п1i, с1i – числа молей и теплоемкости исходных веществ; n2i, с2i – числа молей и теплоемкости полученных веществ; т1, т2 – число компонентов исходных и полученных веществ. С учетом (10.14) (10.13) примет вид .(10.15) Последнее соотношение является математическим выражением закона Кирхгофа, где производная dQ/dT называется температурным коэффициентом теплоты реакции. Из уравнения (10.15) можно определить теплоту реакции в случае, если будет известна ее зависимость Q = f(T) от температуры.

10.7. ПРИМЕНЕНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ К ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ Аналитическое выражение второго закона термодинамики для изолированной системы выше записывалось в виде , где знаки равенства и неравенства характеризуют соответственно обратимые и необратимые процессы. Для адиабатической системы dQ = 0, и поэтому неравенство принимает вид . Отсюда следует, что энтропия изолированной системы остается постоянной при протекании в ней обратимых процессов и возрастает в случае необратимых процессов. При протекании в системе неравновесных необратимых процессов после того, как она приходит в состояние равновесия, энтропия системы принимает максимальное значение S = Smax. Отсюда dS = 0 и d2S<0. Таким образом, энтропия является функцией, на основе которой можно находить направление процессов и условия их равновесия. Однако для многих практических процессов оказалось более удобным вместо энтропии пользоваться другими величинами, также характеризующими необратимость процессов и равновесие системы. К числу таких величин относятся рассматриваемые ниже изохорно-изотермический F и изобарно-изотермический Z потенциалы.

10.8. ИЗОХОРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ И ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛЫ В химической термодинамике считается, что убыль внутренней энергии положительна, а теплота, сообщенная системе, отрицательна. Уравнения первого и второго законов термодинамики с учетом принятых знаков будут иметь вид ; . Объединив эти уравнения, получим .(10.16) Если учитывать только работу изменения объема, то . Тогда соотношение (10.16) примет вид .(10.17) Или в записи через энтальпию .(10.18) Преобразуем уравнение (10.17) следующим образом ; ; ,(10.19) где является некоторой функцией состояния, которая была названа изохорно-изотермическим потенциалом.

Соотношение (10.19) перепишем в виде .(10.20) Соотношение (10.19) перепишем в виде .(10.20) В изохорно-изотермических процессах . Следовательно, . Тогда (10.20) примет вид . Отсюда следует, что в изолированных системах, находящихся при постоянной температуре и объеме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением изохорно-изотермического потенциала F. Причем минимум наблюдается в состоянии равновесия. При этом . Если рассматривать функцию F как функцию независимых параметров T и V, то ее полный дифференциал будет . Сопоставляя это соотношение с (10.20), получим .(10.21) Из этих равенств следует, что изменение F по температуре при постоянном объеме определяется величиной энтропии, а изменение F по объему при постоянной температуре – величиной давления. Таким образом, F является характеристической функцией, так как ее частные производные позволяют определить термодинамические свойства системы.

Из этих равенств следует, что изменение F по температуре при постоянном объеме определяется величиной энтропии, а изменение F по объему при постоянной температуре – величиной давления. Таким образом, F является характеристической функцией, так как ее частные производные позволяют определить термодинамические свойства системы. Из этих равенств следует, что изменение F по температуре при постоянном объеме определяется величиной энтропии, а изменение F по объему при постоянной температуре – величиной давления. Таким образом, F является характеристической функцией, так как ее частные производные позволяют определить термодинамические свойства системы. Подставляя величину энтропии из (10.21) в формулу , получим аналитическое выражение уравнения, связывающего изохорно-изотермический потенциал с внутренней энергией .(10.22) Если к обеим частям уравнения (13.17) прибавить соотношение , то после некоторых преобразований получим .(10.23) Обозначим .(10.24) Отсюда . Величина Z из уравнения (10.24) выше была названа изобарно-изотермическим потенциалом и является некоторой функцией состояния. Из (10.23) следует . Так как в изобарно-изотермических процессах dT=0, dp=0, то .

Отсюда следует, что в изобарно-изотермических процессах в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые сопровождаются уменьшением Z и в пределе (в состоянии равновесия) достигается некоторое минимальное значение этой величины, т.е. Отсюда следует, что в изобарно-изотермических процессах в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые сопровождаются уменьшением Z и в пределе (в состоянии равновесия) достигается некоторое минимальное значение этой величины, т.е. . Как следует из (10.24), функция Z является характеристической функцией при независимых параметрах р и Т. Ее полный дифференциал будет . Сравнивая это уравнение с равенством (10.24), получим . Подставляя найденное значение энтропии в формулу , получим уравнение, связывающее изобарно-изотермический потенциал с энтальпией .

Таким образом, в некоторых частных случаях в качестве критерия равновесия системы можно использовать изохорно- и изобарно-изотермический потенциалы. Таким образом, в некоторых частных случаях в качестве критерия равновесия системы можно использовать изохорно- и изобарно-изотермический потенциалы. Условием равновесия процессов при (V, Т) = const и (р, Т) = const является минимум этих потенциалов. Функции F и Z характеризуют ту часть внутренней энергии или энтальпии, которая может переходить в полезную работу.