🗊Презентация Термоэлектрические материалы. Современное состояние и пути повышения их эффективности

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва, Россия

Термоэлектричество – прямое преобразование энергии в тепло или тепла в энергию. Термоэлектричество – прямое преобразование энергии в тепло или тепла в энергию. Основные характеристики эффективности термоэлектрического преобразования энергии – холодопроизводительность охладителя и коэффициент полезного действия термогенератора, которые напрямую зависят от добротности термоэлектрического материала. Цель данного исследования на основе анализа последних литературных данных определить возможности повышения эффективности термоэлектрических устройств за счет увеличения термоэлектрической добротности материалов их ветвей.

Основоположник термоэлектрического материаловедения – А.Ф.Йоффе. Он и его сотрудники разработали первый тип ТЭГ еще в 1941 году и он применялся в Великую Отечественную Войну для питания радиопередатчиков. Основоположник термоэлектрического материаловедения – А.Ф.Йоффе. Он и его сотрудники разработали первый тип ТЭГ еще в 1941 году и он применялся в Великую Отечественную Войну для питания радиопередатчиков. Термоэлектрические установки способны преобразовывать в электричество тепловую энергию от любых источников: солнечную, ядерную, теплоту от сжигания органического топлива, геотермальную или океаническую.Они имеют большой срок службы (не менее 25 лет), экологически чистые, не требуют технического обслуживания. К концу 1960 годов ZT достигло величины 0.75 и термоэлектричество нашло широкое применение: Термоэлектрические охладители применяются для охлаждения военного и космического оборудования (инерционные системы наведения, аппаратура ночного видения, ИК – детекторы, средства охлаждения электронных систем), в бытовой технике, микроэлектронике, оптоэлектронике, медицине (минихолодильники, термостатирующие камеры, климатические системы и т.д.). Термоэлектрогенераторы (ТЭГ) используются, например, в составе автоматических радиометрических станций на морском побережье и островах, источников электрической энергии в космических энергоустановках (ЯЭУ «БУК» (СССР), SNAP - 10A (США). В Курчатовском Институте был разработан генератор «Ромашка» с ядерным источником на 500 вт. На магистральных газопроводах России успешно эксплуатируется свыше 12 тыс. газовых низкотемпературных ТЭГ. В СФТИ были созданы кольцевые ТЭГ.

Области температур, где могут использоваться и уже используются термоэлектрические материалы. Температуры ниже 150 К – сплавы Bi c добавлением Sb. Температуры 150 – 400 К – халькогениды висмута и сурьмы. Температуры 400 – 900 К - теллуриды свинца, комплексные халькогениды, скуттерудиты, силициды, антимонид цинка, интерметаллиды (сплавы Гойслера), оксиды, клатраты. Температуры выше 900 К - сплавы Si-Ge, карбид кремния, бор.

Методы получения термоэлектрических материалов Методы направленной кристаллизации: Метод Бриджмена, метод Чохральского, зонная плавка Методы порошковой металлургии: Механохимический синтез, спиннингование расплава, грануляция в жидкость - порошки. Горячее прессование, горячая экструзия, искровое плазменное спекание (SPS) – объемные образцы

Выращивание монокристаллов методом Чохральского с подпиткой расплавом

Cпиннингование расплава

Температуры ниже 150 К Cплавы Bi c Sb (9-15 ат.% Sb) (n-тип проводимости)

Опытный образец 2-х каскадного МТЭ-охладителя

ZT лучших термоэлектрических материалов в интервале 300-1300 К

Температуры 150 - 400 К р-ветвь материалы на основе твердого раствора Bi2Te3- Sb2Te3 или BiX Sb1-XTe3 (0.4≤х≤0.6) n-ветвь материалы на основе твердого раствора Bi2Te3- Bi2Se3 или Bi2Te3(1-х) Se3х (0.06≤х≤0.2)

Элементарная ячейка Bi0.4Sb1.6Se3xTe3(1-x) (0.0≤ x ≤ 0.8),

Монокристаллы, полученные по методу Чохральского

Монокристаллы большого диаметра

Монокристаллы с градиентом концентрации носителей тока

Анизотропия термоэлектрических свойств Bi0.5Sb1.5Te3 σ2/σ1 = 23 æ2/æ1 = 2 3 2/ 1 = 1.05  1.1 Z2/Z1 ~ 1 p = (4-6)1019 cm-3, 1 = +(150-180) V/K

Монокристаллы р-тип проводимости αк от 160( 4) до 270 (2) мкВ/К

Монокристаллы n-тип проводимости с αк от -170 (1) до -270 (3) мкВ/К

Мелкокристаллические образцы и наноматериалы

Согласно теоретическим оценкам, в наноструктурах действуют 3 механизма, которые могут привести к увеличению ZT: Согласно теоретическим оценкам, в наноструктурах действуют 3 механизма, которые могут привести к увеличению ZT: Туннелирование носителей между нанозернами Дополнительное рассеяние на границах зерен Энергетическая фильтрация носителей. Значительное увеличение ZT (до 3.5) возможно лишь в том случае, если размеры зерен будут 10-20 нм,а вакуумные зазоры между ними 1-2 нм

Максимальная ZT , теплопроводность при 300 К и методы получения материалов р-типа проводимости BМ - измельчение в шаровой мельнице, HS –механохимический синтез, МS – спиннигование расплава, ZM – зонная плавка, НР – горячее прессование, SPS - искровое плазменное спекание, HE –экструзия

BМ - измельчение в шаровой мельнице, HS –механохимический синтез, МS – спиннигование расплава, ZM – зонная плавка, НР – горячее прессование, SPS - искровое плазменное спекание, HE –экструзия

Bi0.52Sb1.48Te3, получен спиннингованием расплава и SPS - методом W.Xie et.al, Applied Phys Letters, 2009, 94, 102111

(Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x, с 3 вес.% изб.Те, полученны SPS методом (Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x, с 3 вес.% изб.Те, полученны SPS методом

Bi0.5Sb1.5Te3, получен экструзией

Максимальная ZT , теплопроводность при 300 К и методы получения материалов n-типа проводимости

Bi2Te2.82Se0.18, получен экструзией

Bi2(Te,Se)3 получен спиннингованием расплава и горячим прессованием

n-тип Bi2Te2.95Se0.05, получен горячим прессованием при высоком давлении Ping Zou, at al. Materials Research Bulletin, 2014, 60 808–813

Температуры 400 - 900 К

PbTe 1−y Sey, легирован калием, PbTe 1−y Sey, легирован калием,

Скуттерудиты Максимальная ZT , теплопроводность при 300 К и методы получения BМ - измельчение в шаровой мельнице, СM –химический синтез, МS – спиннигование расплава,, НР – горячее прессование, SPS - искровое плазменное спекание,

Ce0.1InxYbyCo4Sb12, получен SPS методом (n-тип) Graff J. J. of Electron. Mater., 2011, v. 40, N 5, 696-701

Ba0.44Co4Sb12, легирован C60, получен SPS методом

LAST –материалы AgSbTe2 с PbTe

TAGS-материалы AgSbTe2 c SnTe и and GeTe Cтруктура кубическая, типа NaCl Для (AgSbTe2)x(GeTe)1−x р-тип ZT = 1.7 при T = 700 K и ZT = 1.4 при T = 750 ( x = 80 и x = 85)

Силициды магния Структура кубическая типа CaF2

Высший силицид марганца MnSi1.67 - MnSi1.77

Сплавы ВСМ (1), легированные 7мол.% CrSi2 (2) и 2 ат% Ge (3). Сплавы ВСМ (1), легированные 7мол.% CrSi2 (2) и 2 ат% Ge (3). Полученны методом Бриджмена.

Температуры выше 900 К Сплавы Si-Ge

Для термогенераторов при температуре горячего спая ниже 600 К используются халькогениды висмута и сурьмы. При более высоких температурах применяются материалы на основе PbTe и Si-Ge. Для термогенераторов при температуре горячего спая ниже 600 К используются халькогениды висмута и сурьмы. При более высоких температурах применяются материалы на основе PbTe и Si-Ge. Для многокаскадных ТЭГ используют также материалы на основе, Zn4Sb3, скуттерудитов, теллуридов Sb, Ge и Ag (TAGS), теллуридов Sb, Pb и Ag (LAST). Силициды Mg и Mn являются перспективными материалами для ТЭГ как наиболее дешевые и экологически чистые. Применение современных технологий получения нанокристаллических порошков и мелкокристаллических образцов позволяет увеличить термоэлектрическую эффективность традиционных материалов и получить новые более эффективные материалы.

Спасибо за внимание Спасибо за внимание