🗊Презентация Вопросы ИК-спектроскопии органических соединений

.

Тарасевич Борис Николаевич, химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова. bnt-baku@mail.ru

Презентация находится на сайте химического факультетаhttp://www.chem.msu.su/ Кафедра органической химии – учебные материалы

Литература 1. Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. Физические методы исследования в химии,М., «Мир», 2003. 2. Р.Сильверстейн, Ф.Вебстер, Д.Кимл, Спектрометрическая идентификация органических соединений, М., «Мир», «БИНОМ Лаборатория знаний», 2011. 3. Р.Сильверстейн, Г.Басслер, Т.Моррил. Спектрометрическая идентификация органических соединений, М., «Мир», 1977. 4. А. Смит. Прикладная ИК спектроскопия, М., «Мир», 1982. 5. К. Накамото. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, М, «Мир», 1991. 6. Л.А.Грибов. Колебания молекул, М., «ЛИБРОКОМ», 2009. 7. Э.Преч, Ф.Бюльманн, К.Аффольтер. Определение строения органических соединений, М., «Мир», «БИНОМ лаборатория знаний», 2006. 8. Л.Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул, М., 1963.

Проявление колебаний ОН групп в ИК спектрах. Предыдущая лекция ИК в РГУ нефтиГаза-1(77 сл) 17 ноя 2015.ppt

ИК спектр гексанола-1. Валентные и деформационные колебания гидроксильной группы.

Характеристичность полос колебаний О-Н групп в молекулах гексанола-1 и 2-метилбутанола-2.

Спирты и фенолы. ИК спектр бензилового спирта.

В симметричном диоле валентные колебания тройной связи не наблюдаются.

ИК спектр пространственно затруднённого 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (ионола).

Сравнение ИК спектров фенола (красный) и пространственно затруднённого фенола (синий).

ИК спектры метилового спирта в газовой фазе и в жидком состоянии. В газовой фазе межмолекулярные водородные связи отсутствуют, наблюдается вращательная структура полос поглощения.

Нормальные колебания молекулы ионола С19Н32О число нормальных колебаний 150 Chemcraft/ DEMOs СО2 Ионол/ И.Голуб.

Свободная гидроксильная группа в молекуле кодеина. Кодеин - алкалоид, выделяют из опийного мака, обладает болеутоляющим действием, уменьшает возбудимость кашлевого центра.

Спирты и фенолы.

Резонанс Ферми в ИК спектра СО2. (см. кн. Р.Сильверстейн и др., 2011 г., с.92-93).

Резонанс Ферми. Проявление в колебательном спектре.

Резонанс Ферми в ИК спектре СО2. (Из Ларкина)

Примеры задач, решаемых методами колебательной спектроскопии. Влияние образования водородных связей на ИК спектр, ОН группа. ИК спектры изобутилового спирта в парообразном состоянии (верхний), в виде раствора в четырёххлористом углероде (средний), в виде жидкости (нижний).

Простые эфиры. ИК спектр диэтилового эфира.

Простые эфиры. ИК спектр анизола.

Простые эфиры. ИК спектр 15-краун-5. KBr не использовать. http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

Карбонильные соединения

Альдегиды. ИК спектр алифатического альдегида октаналя.

Влияние электронных свойств заместителей в пара- положении на частоту валентных колебаний С=О в альдегидной группе. Донор увеличивает -электронную плотность на кольце, что усиливает сопряжение с С=О группой (низкочастотное смещение), акцептор понижает -электронную плотность, сопряжение ослабляется, и частота смещается к алифатическому альдегиду.

Кетоны. ИК спектр ацетона.

Кетоны. ИК спектр ароматического кетона – ацетофенона.

Взаимосвязь валентных колебаний двух карбонильных групп в 1,2-, 1,3-, 1,4- дикетонах. Степень связи двух валентных колебаний С=О зависит от: 1) угла между направлениями этих связей, 2) расстояния между группами, 3) близости значений частот колебаний. Величина расщепления быстро уменьшается при отклонении от плоской системы. В случае ацетилацетона СН3-СО-СН2-СО-СН3 расщепление незаметно, в плоских системах оно достигает 30-40 см-1.

ИК спектр -дикарбонильного соединения (бензил, дифенилэтандион). (деконволюция).

Кетоны. Влияние заместителей на ИК спектры карбонильныхсоединений.

Кетоны. Влияние енольной формы на ИК спектры -дикетонов.

Влияние способа подготовки пробы на ИК спектры 5,5-диметилциклогександиона-1,3 (димедона).

Влияние способа подготовки пробы на ИК спектры 5,5-диметилциклогександиона-1,3, таблетка KBr.

Влияние метода приготовления образца на ИК спектр. Спектр раствора димедона в неполярном четырёххлористом углероде. Кювета с окнами из NaCl.

Участок ИК спектра димедона в KBr и в ССl4.

Влияние способа подготовки пробы на ИК спектры 5,5-диметилциклогександиона-1,3. CCl4 имеет собственный ИК спектр поглощения.

Влияние способа подготовки пробы на ИК спектры 5,5-диметилциклогександиона-1,3. Кето-енольное равновесие зависит от полярности используемого растворителя.

Влияние способа подготовки пробы на ИК спектры 5,5-диметилциклогександиона-1,3.

Влияние способа подготовки пробы на ИК спектры. 5,5-диметилциклогександион-1,3. Наблюдается полоса валентных колебаний сопряжённого кетона 1642 см-1 и двойных связей 1603 см-1.

Применение ИК спектроскопии для решения проблемы идентификации источников нефтяных пятен. (А.Смит)

Применение ИК спектроскопии для определения характеристик старения ингибированных масел и жидкостей.

Подтверждение структуры продукта реакции производного оксииндола. .

Задача №1. Проведите соотнесение ИК спектров в области валентных колебаний карбонильной группы и структур 1-4 (1).

Задача №1. Проведите соотнесение ИК спектров в области валентных колебаний карбонильной группы и структур 1-4 (3).

Задача №1. Проведите соотнесение ИК спектров в области валентных колебаний карбонильной группы и структур 1-4 (2).

Задача №1. Проведите соотнесение ИК спектров в области валентных колебаний карбонильной группы и структур 1-4 (4).

Задача №1. Проведите соотнесение ИК спектров в области валентных колебаний карбонильной группы и структур 1-4 (5).

Карбоновые кислоты. ИК спектр гексановой кислоты.

Соли карбоновых кислот. Бензоат аммония.

Сравнение ИК спектров 4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензойной кислоты и её соли с 3+La.

Экспертиза неизвестной работы художника М. В процессе высыхания и дальнейшего отвердения масел входящие в их состав органические кислоты реагируют с оксидом цинка или др. металлов с образованием солей. Со временем в затвердевшем слое постепенно уменьшается содержание кислот и увеличивается количество кабоксилат-анионов, что, возможно должно проявляться в спектрах красочных слоёв. Получая ИК спектры проб белил, взятых с картин с известной датировкой, мы предполагали получить некоторую градуировку, которая позволила бы подтверждать датировку картин. (Курск 1905-1907 гг)

ИК спектры белил разного происхождения

Зависимость относительной оптической плотности Асоо/Асо от возраста картин.

Сложные эфиры. ИК спектр фенилацетата.

ИК спектры дизельного топлива и биодизеля.

Применение ИК спектроскопии для контроля за ходом реакции трансэтерификации в процессе получения биодизеля из масла ятрофы (можно использовать подсолнечное, соевое, пальмовое масла).

Применение ИК спектроскопии для контроля за ходом реакции трансэтерификации в процессе получения биодизеля из масла ятрофы (можно использовать подсолнечное, соевое, пальмовое масла).

Галогенангидриды кислот. ИК спектр 4-гексилбензоилхлорида (расщепление возникает из-за резонанса Ферми).

Ангидриды кислот. ИК спектр ангидрида бензойной кислоты.

Амиды кислот. Валентные колебания RNH2 в первичных соединениях: антисимметричные около 3300, симметричные 3200 см-1. Вторичные амины R2NH дают одну полосу валентных колебаний N-H.

Проявление валентных колебаний N- H в парацетамоле (п-гидроксиацетанилид).

Амиды кислот. Смертельная доза для человека при приеме внутрь 0,2 мг/кг. Механизм физиологического действия основан на конкурентном  антагонизме  диэтиламида лизергиновой  кислоты и  серотонина  (передатчик возбуждения в центр. нервной системе). Впервые получен в 1938 А. Гофманом взаимод.  диэтиламина с лизергиновой к-той, выделенной из  спорыньи  (микрогриба, паразитирующего на ржи и др. зерновых культурах). Синтез диэтиламида лизергиновой   кислоты  осуществлен  в 1954 Р. Вудвордом. 

Исследование вторичной структуры глобулярных белков в адсорбционных слоях методом ИК спектроскопи. Третичная структура альфа-химотрипсина.

Уровни структурной организации макромолекул белка (напоминание).

Разложение сложного контура в области карбонильного поглощения на составляющие (Лоренцевы или Гауссовы) с использованием вторых производных. 1. Вторые производные по контуру полосы без сглаживания, полученные двумя методами. 2. Результат разложения контура полосы, подвергнутого сглаживанию.

Характерные интервалы частот поглощения в области полосы амид I и разложение сложного контура этой полосы на гауссовы составляющие в ИК спектре лизоцима.

Нитрилы. ИК спектр альфа-метилбензилцианида.

ИК спектр соединения, содержащего три нитрильные группы, часть из которых гидролизовалась до кислоты (ОН, С=О). В этом случае нитрильная группа проявляется в виде одной полосы 2212 см-1. для сравнения на врезке показан ИК спектр тетрацианоэтилена в KBr из базы спектров. Эффект Христиансена из-за сильной дисперсии показателя преломления в области полосы поглощения. http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

Амины. ИК спектр 2-метилпентандиамина-1,5.

ИК спектры вторичных ароматических аминов. (О-замещённый пространственно затруднён).

ИК спектр нитробензола.

Симметричные и антисимметричные валентные колебания нитрогруппы в ароматических соединениях.

Для органических азидов N3 характерно интенсивное поглощение 2160-2120 см-1.

Соединения серы. ИК спектр 1,6-гександитиола.

Сульфогруппа. S

Диметилсульфоксид. S

Галогенпроизводные. Hal

Кремнийорганические соединения. Силиконовая смазка может загрязнять продукты реакций.

Задача №2 (решение). (Задача № 38 из Наканиси)

Задача №2. Каким из перечисленных стероидов принадлежат приведённые на рисунке спектры?

Задача №2. Каким из перечисленных стероидов принадлежат приведённые на рисунке спектры?

Задача №2. Каким из перечисленных стероидов принадлежат приведённые на рисунке спектры? 4. Циклогексаноны 1720-1700 (Преч, с.294) 6. Сложные эфиры 1750-1735 (Преч, с. 299) 5. Сопряжённые непредельные кетоны С=С-С=О 1695-1660 (Преч, с. 2950), двойные связи, сопряжённые с С=О 1660-1580 (Преч, с. 256)

Задача №2. Каким из перечисленных стероидов принадлежат приведённые на рисунке спектры? 2, 3. В сопряжённых диенах две полосы около 1650 и около 1600см-1, на частоты влияет длина цепи сопряжения (Преч, с. 257). 1. В 1,4-дикетонах связь колебаний С=О ослаблена (менее 25 см-1).

Задача №3 (решение).

Задача №3

Задача №3. Степень ненасыщенности для C9H5NO4 получается (O отбрасывают, N заменяют на СН, остаётся С10Н6). (20+2-6)/2 = 8. Кольцо-4 ед., NO2-2 ед., 2 ед. остаётся на тройную С#С связь.

Задача №3 ИК спектр из базы (C9H5NO4) http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi

Задача №3 Сравнение ИК спектров (C9H5NO4) Рис.58 и sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi

Задача №3 Обнаружены следующие структурные фрагменты для С9Н5NO4:

Задача №3 Для окончательного выбора из двух предполагаемых структур необходима дополнительная информация в виде более подробных таблиц по ИК или по хим. сдвигам в ЯМР, или по фрагментации в масс-спектрах (C9H5NO4) .

Генератор структур Assemble.2 можно использовать, если известна брутто-формула и сведения о некоторых фрагментах структуры, например, на основании анализа спектров (ИК, ЯМР). Здесь находится демо-версия программы http://www.upstream.ch/products

Создание проекта, ввод брутто-формулы искомого соединения С7Н14О и запрещённых структур. http://www.upstream.ch/products

После запуска программы на выдаче появляются все возможные 294 структуры, содержащие, в частности, карбонильные, простые эфирные и другие группы. Если из ИК спектров мы знаем, что содержится ОН группа, то мы вводим это ограничение и получаем уже 149 структур.

Расчёт показывает, что степень ненасыщенности этого соединения единица, т.е. имеется только одна двойная связь или один цикл. Вводим исключение фрагментов, содержащих дойную связь и гидроксильную группу С=С-ОН в винильном положении. http://www.upstream.ch/products

Результат (2 возможные структуры) получается после ввода числа сигналов в экспериментальном спектре 13С. Для решения даже не очень сложных задач требуется применение двух-трёх методов. Окончательный выбор осуществляет исследователь. http://www.upstream.ch/products

Несколько примеров

Брутто-формула C9H17NO. Какие функциональные группы и структурные фрагменты можно найти? Степень ненасыщенности равна 2.

Брутто-формула C9H17NO. Какие функциональные группы и структурные фрагменты можно найти?

Брутто-формула C9H17NO. Какие функциональные группы и структурные фрагменты можно найти?

Брутто-формула C8H15N3OSi. Какие функциональные группы и структурные фрагменты можно найти на основании ИК спектра? Степень ненасыщенности для С12Н18 равна 4.

Брутто-формула C8H15N3OSi. Какие функциональные группы и структурные фрагменты можно найти на основании ИК спектра? Связи Si-O отсутствуют. Степень ненасыщенности 4.

Брутто-формула C8H15N3OSi. Какие функциональные группы и структурные фрагменты можно найти на основании ИК спектра? Связи Si-O отсутствуют.

Какие структурные фрагменты можно идентифицировать по ИК спектру данного соединения?

Какие структурные фрагменты можно идентифицировать по ИК спектру данного соединения?

Какие структурные фрагменты можно идентифицировать по ИК спектру данного соединения?

На следующую лекцию 1 декабря необходимо принести таблицы. Они понадобятся для решения зачётных задач.

Спасибо за внимание

Решения задач №№ 43,

№ 43 Нет монозамещения 770-730, 710-690

№ 45

№ 8

№ 9

№ 13

№ 26

№ 33

№ 22

Решения задач №№ 43,

№ 43 Нет монозамещения 770-730, 710-690

№ 44 Степень ненасыщенности для С8Н6О3 равна 6 (4 – Ar + 1 – C=O). Оставшаяся степень ненас. , один С и два О, возможно, дают цикл – например, 3,4-метилендиоксибензальдегид.

№ 45

№ 8

№ 9

№ 13

№ 26

№ 33

№ 22

КОНЕЦ

ИК спектроскопия необходима при выполнении функционального анализа и идентификации органических соединений (при совместном использовании с ЯМР). ИК спектроскопия необходима при выполнении функционального анализа и идентификации органических соединений (при совместном использовании с ЯМР). Метод используют для изучения конформационных равновесий и других внутримолекулярных превращений. ИК спектроскопия незаменима для изучения полимеров, в том числе и биополимеров. В ИК широко используют количественные измерения, например, определяют энергии водородных связей. Это лишь небольшая часть проблем, для решения которых используют метод ИК спектроскопии.

На следующую лекцию 1 декабря необходимо принести таблицы. Они понадобятся для решения зачётных задач.

К о н е ц