🗊Презентация Молек. спектроскопия.Л.8

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ. ПРОДОЛЖЕНИЕ Лекция 8

ЛИТЕРАТУРА

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ИК-спектроскопия основана на переходах молекулы из одного колебательного состояния в другое. При этом молекула поглощает инфракрасное излучение (ИК). Необходимое условие колебательного перехода – изменение дипольного момента молекулы при колебании атомов. Симметричная молекула, не обладающая дипольным моментом, не может поглощать ИК-излучение (N2, H2, галогены и др.). У некоторых молекул дипольный момент появляется при изменении типа колебаний атомов (СО2).

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В многоатомной молекуле выделяют несколько типов колебаний атомов: Валентные (симметричные и асимметричные) – это ритмичные колебания вдоль оси связи, при которых изменяется длина связи, но не меняется угол между связями. Деформационные – это колебания, при которых изменяются углы между связями, но не меняется длина связей. (рисунки см. далее)

Колебания атомов в молекуле

ИК-спектрометры

Дополнительное оборудование приборов

Применение ИК-спектроскопии

Люминесцентный анализ В основе лежит явление люминесценции. Люминесценция – это свечение вещества, возникшее после поглощения им энергии возбуждения; представляет собой избыточное излучение по сравнению с тепловым излучением. Основана на электронных переходах в атомах, молекулах или ионах при их возвращении из возбужденного состояния в стационарное. Наблюдается в ВС, УФ областях спектра.

Происхождение люминесценции

Классификация методов люминесцентного анализа По способу возбуждения: Фотолюминесценция; Хемилюминесценция; Термолюминесценция; Биолюминесценция; Триболюминесценция и др. По продолжительности: Флуоресценция (10-6 – 10-9 с.); Фосфоресценция (более 10-4 с.).

Характеристики и закономерности люминесценции Выход люминесценции. Спектр люминесценции: Правило Каши; Закон Стокса-Ломмеля; Правило Левшина. Тушение люминесценции: Температурное; Концентрационное (<10-3 М); В присутствии примесей.

Выход люминесценции Эффективность преобразования энергии поглощенного света в энергию люминесценции характеризуется энергетическим (φЕ) и квантовым (φk) выходами люминесценции. Квантовый выход (φk) - это отношение числа квантов люминесценции Nl к числу квантов возбуждающего света Na: φk = Nl / Na. Величина квантового выхода характеризует эффективность преобразования энергии возбуждающего излучения в энергию люминесценции. Энергетический выход (φЕ) – это отношение излучаемой люминофором энергии El к поглощенной им энергии возбуждения Ea: φЕ = El / Ea.

Правила и законы люминесценции

Способы наблюдения люминесценции

Оборудование для люминесцентного анализа

Применение люминесцентного анализа

Другие оптические методы Турбидиметрия и нефелометрия (основаны на способности коллоидных растворов и мутных сред рассеивать свет). Рефрактометрия (основана на способности света преломляться на границе раздела двух оптически разных сред). Поляриметрия (основана на способности оптически активных веществ вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света).

Турбидиметрия и нефелометрия

Особенности коллоидных растворов Для получения коллоидных систем нужно соблюдать условия: Дисперсная фаза (вещество) должна быть нерастворима в данной дисперсионной среде (растворителе). Необходимо добиться, чтобы частицы фазы достигли размеров коллоидных частиц. Необходимо наличие стабилизатора, предотвращающего самопроизвольную коагуляцию (что это такое?) коллоидного раствора. В качестве стабилизаторов используются ПАВ (растворы желатина, крахмала, мыла, клей), химические соединения (многоатомные спирты и др.). Почему?

Оборудование

Современные нефелометры и ФЭК

Рефрактометрия

Внешние условия В справочниках можно найти запись: n25 589 =nD20. Здесь 25, 20 – это температура; 589 нм или D – это длина волны или желтая D-линия в спектре натрия. Это указывает на зависимость показателя преломления от t0 и λ. Зависимость показателя преломления от λ называют дисперсией (D). Частная дисперсия D= (nλ2 – nλ1) используется для идентификации веществ. Удельная дисперсия (S): S = (D/ρ)•104 – характеристика преломляющих свойств вещества. С увеличением t0 nD уменьшается, поэтому рефрактометры снабжены устройством для термостатирования. Можно и расчетным способом пересчитать nD с одной t0 на другую, используя формулу: nD20 = nDt – (20-t0) •0,0002.

Волновая теория света связывает nD с диэлектрической проницаемостью среды (ε): Волновая теория света связывает nD с диэлектрической проницаемостью среды (ε): ε=(nD)2 ε зависит от поляризуемости молекул и дипольного момента, поэтому nD зависит от природы вещества. Свойства вещества nD связан с плотностью вещества (ρ). Эти два параметра изменяются симбатно: с ростом ρ увеличивается nD: ƒ(nD) = r•ρ, где r- удельная рефракция. Молярная рефракция (RM): RM= r•М. Она не зависит от внешних условий. Для выражения ƒ(nD) и расчета RM широко применяют формулу Лоренц-Лорентца:

Рефракция и поляризация Для неполярных молекул молярная рефракция (RM) равна молярной поляризации (РD): РD = RM. Для полярных молекул РD> RM на величину поляризации ориентации (РО): РD = RM + РО. RM определяется только поляризуемостью (α) молекул (зависит от природы вещества), используется для идентификации вещества. Рефракция – мера поляризуемости (α) молекул. Она складывается из поляризуемости атомов (ионов), составляющих молекулу. Рефракция – аддитивная величина, которая может быть представлена как сумма «рефракций» атомов или групп атомов (ионов), составляющих молекулу сложного вещества, или их связей в сложной молекуле: RM = ΣRa = ΣRсвязей = ΣRi

Приборы для определения nD

Поляриметрия Поляриметрический метод анализа основан на измерении угла вращения плоскости поляризации плоскополяризованного монохроматического света при прохождении его через оптически активное вещество. Луч, у которого колебания световой волны происходят только в какой-то одной плоскости – поляризованный. Плоскость, в которой происходят колебания луча – плоскость колебаний. Плоскость перпендикулярная плоскости колебаний – плоскость поляризации.

Оптически активные вещества – это вещества, способные вращать плоскость поляризации. Оптически неактивные вещества – это вещества, неспособные вращать плоскость поляризации. К оптически активным веществам относятся растворы органических веществ, молекулы которых содержат хотя бы один хиральный (асимметричный) атом углерода. При прохождении поляризованного света через оптически активное вещество происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол – угол вращения плоскости поляризации (α). Вращение называют правым (d) и считают положительным, если оно происходит по часовой стрелке, когда смотрят навстречу лучу. Вращение называют левым (l) и считают отрицательным, если оно происходит против часовой стрелки, когда смотрят навстречу лучу. Оптически неактивная эквимолярная смесь право- и левовращающих изомеров – рацемат (d l).

Угол вращения плоскости поляризации зависит от: Угол вращения плоскости поляризации зависит от: Природы оптически активного вещества. Концентрации оптически активного вещества. Толщины слоя раствора. Длины волны поляризуемого света. Температуры. Для количественной характеристики способности оптически активных веществ вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света вводят понятие удельного вращения [α], которое соответствует углу вращения плоскости поляризации монохроматического излучения при l = 1 дм и содержании оптически активного вещества 1 г/мл. Его можно рассчитать по формуле: для индивидуальных жидких оптически активных веществ: [α] = α / (ρ • l); для растворов оптически активных веществ: [α] = (α • 100) / (С • l), где α – измеренный угол вращения, градусы; ρ – плотность жидкости, г/мл; l – толщина слоя оптически активного вещества, дм; С – концентрация оптически активного вещества, г/100 мл раствора. Молярное вращение плоскости поляризации рассчитывают по формуле: [αМ] = [α] • М.

Устройство поляриметра