🗊Презентация Предзащита

«Теоретическое и экспериментально-теоретическое исследование электронной плотности в гексафторизопропоксидных комплексах лантаноидов»

Целью исследования является: изучение распределения электронной плотности в гексафторизопропоксидных комплексах лантаноидов теоретическими и экспериментально-теоретическими методами и на основе этого исследование невалентных внутри- и межмолекулярных взамодействий фтора в этих соединениях. Целью исследования является: изучение распределения электронной плотности в гексафторизопропоксидных комплексах лантаноидов теоретическими и экспериментально-теоретическими методами и на основе этого исследование невалентных внутри- и межмолекулярных взамодействий фтора в этих соединениях. Задачи: Поиск геометрического критерия наличия внутримолекулярных C-F→Ln взаимодействий в комплексах лантаноидов с фторированными лигандами. Анализ распределения электронной плотности и её топологии по данным квантово-химических расчётов. Изучение природы химической связи и оценка энергии внутримолекулярных взаимодействий фтора в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах». Анализ влияния различных факторов (таких как степень заполнения координационной сферы и координация нейтральной молекулы растворителя на металл) на внутримолекулярные C-F→Ln взаимодействия. Сравнение экспериментально-теоретического подхода (молекулярный инвариом) к исследованию электронной плотности в комплексах лантаноидов с теоретическим (квантовохимические расчеты методом функционала плотности).

(Sm3+)(CN=7) = 1.16Å; (Sm3+)(CN=7) = 1.16Å; R(F) = 1.40Å C-F(12A) = 1.364Å C-C-F(12A) = 110.51º

1 2 1 2 3 4

5 (Ce2) 6 (Sm2) 5 (Ce2) 6 (Sm2) 7 (Tm2) 8 (Yb2)

5 (DME) 9 (Phen) 5 (DME) 9 (Phen) 10 (H2O) 11

Распределение молекулярного электростатического потенциала на поверхности ЭП 0.05 ат. ед. для (CF3)2COH. Синий - отрицательный знак ЭСП Распределение молекулярного электростатического потенциала на поверхности ЭП 0.05 ат. ед. для (CF3)2COH. Синий - отрицательный знак ЭСП

Межмолекулярные F…F и F…H взаимодействия в комплексе 8 Межмолекулярные F…F и F…H взаимодействия в комплексе 8

1. Проведено геометрическое исследование 144 комплексов лантаноидов с фторированными лигандами, потенциально способными к реализации C-F→Ln взаимодействий, 9 из которых были впервые структурно охарактеризованы. 1. Проведено геометрическое исследование 144 комплексов лантаноидов с фторированными лигандами, потенциально способными к реализации C-F→Ln взаимодействий, 9 из которых были впервые структурно охарактеризованы. 2. Показано, что для всех комплексов, в которых расстояние Ln…F меньше 3.447 Å, наблюдаются сильные взаимодействия между этими атомами, при расстояниях Ln…F больше чем 4.060 Å, химическое взаимодействие отсутствует. В свою очередь, область значений 3.447 < Ln…F < 4.060 Å является переходным интервалом, для которой нельзя точно определить наличие/отсутствие и силу возможного взаимодействия. 3. Проведены высокоуровневые расчеты методом функционала плотности (B3LYP/ 6-31+G*(O,C, N,H,F)/ ECP28MWB(Ln)) для тримерных (1-4) и димерных (5-10) комплексов лантаноидов. На основе этих расчетов изучена топология электронной плотности, природа и энергия химических связей, а также распределение зарядов. Показано, что: Реализация внутримолекулярных аттрактивных Fδ-…Fδ- взаимодействий в этих структурах обусловлена соответствием области концентрации ДЭП на одном из атомов и области разрежения ДЭП на другом. Отмечено, что вклад F…F контактов превышает F…H и F…O. Увеличение степени заполнения координационной сферы (>93 %) атома Ln в ряду изоструктурных димерных комплексов 5-8 приводит к увеличению расстояния Ln…F и уменьшению энергии взаимодействия. Также к уменьшению энергии взаимодействия приводит координация нейтральных донорных растворителей. 4. Впервые исследована топология ЭП по низкоугловым рентгенодифракционным данным в кристаллах димерных комплексах (5-9) лантаноидов с использованием модели молекулярных инвариомов. Отличия в топологических характеристиках ЭП, полученных с помощью молекулярных инвариомов и DFT расчетов не превышают индекса переносимости.

1. Кузяев Д. М., Румянцев Р. В., Фукин Г. К., Бочкарев М. Н. Гексафторизопропоксиды двух- и трехвалентных лантаноидов. Строение и люминесцентные свойства // Изв. АН. Сер. хим., 2014, 4, 848-853. 1. Кузяев Д. М., Румянцев Р. В., Фукин Г. К., Бочкарев М. Н. Гексафторизопропоксиды двух- и трехвалентных лантаноидов. Строение и люминесцентные свойства // Изв. АН. Сер. хим., 2014, 4, 848-853. 2. Румянцев Р. В., Фукин Г. К. Внутримолекулярные дативные взаимодействия C-F→Ln в комплексах лантаноидов с фторированными лигандами // Изв. АН. Сер. хим., 2017, 9, 1557-1562. 3. Румянцев Р. В., Фукин Г. К. Внутримолекулярные невалентные взаимодействия в комплексе EuIII(µ-ORF)2(µ2-ORF)3(µ3-ORF)2(ДМЭ)2 // Координационная химия, 2019, 11, 663-671. 4. Румянцев Р. В. Нековалентные взаимодействия в комплексах лантаноидов с фторированными лигандами // VIII конференция молодых учёных по общей и неорганической химии. Тезисы докладов, 2018, 254-255. 5. Румянцев Р. В., Фукин Г. К. Особенности электронного строения тримерных комплексов лантаноидов с гексафторизопропоксидными лигандами // XXIII нижегородская сессия молодых учёных (технические, естесственные, математические науки). Материалы докладов, 2018, 88-89.

Коллективу лаборатории ХРЗЭ ИМХ РАН за предоставленные интересные образцы для исследования Коллективу лаборатории ХРЗЭ ИМХ РАН за предоставленные интересные образцы для исследования Моим коллегам по группе РДИ: Фукину Г. К., Баранову Е. В., Черкасову А. В., Козловой Е. А., Верховых В. А., Самсонову М. А. За неоценимую помощь и поддержку!