🗊Презентация спектроск. методы. Атомная спектр.Л.7

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Лекция 7

ЛИТЕРАТУРА

Спектроскопические методы. Теоретические основы

Классификация спектроскопических методов Что взаимодействует со светом: Атомная спектроскопия (атомы). Молекулярная спектроскопия (молекулы). Что происходит со светом: Эмиссионные (испускание). Абсорбционные (поглощение). Люминесцентные (свечение). Другие световые взаимодействия: Другие оптические методы (рассеивание, преломление, вращение и др.).

Основные узлы спектральных приборов Источник излучения. Монохроматоры: Бездисперсионные (светофильтры): абсорбционные; интерференционные. Дисперсионные (собственно монохроматоры): призмы; дифракционные решетки (пропускающая, отражательная). Отделение для установки исследуемого образца. Детекторы (фотографии, фотоэлементы, счетчики фотонов). Преобразователи сигнала (самописцы, компьютеры).

Источники излучения

Атомная спектроскопия Атомный спектральный анализ позволяет установить элементный состав вещества. АС основана на переходах внешних (валентных) или внутренних электронов атомов из одного состояния в другое. Такие переходы иногда могут быть сопряжены с испусканием атомом одного или нескольких электронов (ионизацией), поэтому можно регистрировать электромагнитные и электронные спектры. Атом не имеет колебательных и вращательных подуровней, в нем возможны только электронные переходы, поэтому атомные спектры имеют линейчатую структуру, поэтому они информативны для качественного и количественного анализа.

Атомная оптическая спектроскопия Используют излучение УФ и ВС. Основана на энергетических переходах внешних валентных электронов. Строение уровней валентных электронов для свободных атомов и молекул различно (Почему?), поэтому требуется атомизация пробы – перевод ее в газообразное атомарное состояние. Атомизаторы далее. Переходы валентных электронов осуществляются с участием вакантных электронных орбиталей и не сопровождается ионизацией атомов (методы спектроскопии электромагнитного излучения). Классификация методов АОС: Эмиссионная (АЭС); Абсорбционная (ААС); Флуоресцентная (АФС).

Типы атомизаторов

Атомно-эмиссионная спектроскопия АЭС основана на термическом возбуждении свободных атомов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов: А + Е = А* = А + hγ, где: А – атом элемента; А* - возбужденный атом; hγ – испускаемый квант света; Е – энергия, поглощаемая атомом. Источники возбуждения атомов = = атомизаторы (см. ранее)

Эмиссионная фотометрия пламени

Эмиссионная фотометрия пламени

Эмиссионные спектральные приборы

Атомно-абсорбционная спектроскопия ААС основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами: А + hγ (от вн. ист. изл.) = А*, где: А – атом элемента; А* - возбужденный атом; hγ –квант света, поглощенный атомом. Источники излучения – лампы (см. далее); атомизаторы – пламенные, электротермические (см. ранее)

Атомная абсорбционная спектроскопия Особенность ААС – наличие в приборе источников внешнего излучения, характеризующихся высокой степенью монохроматичности. Источники излучения – лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы.

Абсорбционные спектральные приборы

Применение

Атомная рентгеновская спектроскопия В методах рентгеновской спектроскопии используют излучение рентгеновского диапазона, соответствующее изменению энергии внутренних электронов. Структуры энергетических уровней внутренних электронов в атомарном и молекулярном состояниях близки, поэтому атомизации пробы не требуется. Поскольку все внутренние орбитали в атомах заполнены, то переходы внутренних электронов возможны только при условии предварительного образования вакансии вследствие ионизации атома. Ионизация атома происходит под действием внешнего источника рентгеновского излучения.

Классификация методов АРС Спектроскопия электромагнитного излучения: Рентгеноэмиссионный анализ (РЭА); Рентгеноабсорбционный анализ (РАА); Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Электронная: Рентгенофотоэлектронная (РФЭС); Оже-электронная (ОЭС).

Молекулярная спектроскопия Классификация методов: Эмиссионная (не существует) Почему? Абсорбционная: Спектрофотомерия (в ВС и УФ); ИК-спектроскопия. Люминесцентный анализ (флуориметрия). Турбидиметрия и нефелометрия. Поляриметрия. Рефрактометрия.

Молекулярная абсорбционная спектроскопия Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на энергетических и колебательных переходах внешних (валентных) электронов в молекулах. Используется излучение УФ- и видимой области оптического диапазона – это спектрофотомерия (энергетические электронные переходы). Используется излучение ИК-области оптического диапазона – это ИК-спектроскопия (колебательные переходы).

Спектрофотометрия Основана на: законе Бугера-Ламберта-Бера: А = ε·l·C Законе аддитивности оптических плотностей: А = ε1·l·C1+ ε2·l·C2+…. Анализ окрашенных растворов – в ВС (фотоколориметрия); Анализ растворов, способных поглощать ультрафиолетовый свет – в УФ (спектрофотометрия).

Фотоэлектроколориметры

Спектрофотометры

Основные узлы приборов

Основные узлы приборов

Ответьте на вопросы: Как получить фотометрируемое соединение? Сколько Вам известно способов? Что такое контрольный (нулевой) раствор? Что может быть взято в качестве контрольного раствора? В каком случае? Как правильно подобрать светофильтр или рабочую длину волны? Как правильно подобрать рабочую кювету? Что такое способ калибровочного графика? Какова методика построения калибровочного графика в фотометрии?

Основные приемы фотометрических измерений Способ калибровочного графика. Способ добавок. Экстракционно-фотометрический способ. Способ дифференциальной фотометрии. Фотометрическое титрование. Что это такое?

Применение фотометрии Вещества, имеющие интенсивные полосы поглощения (ε ≥ 103) определяют по собственному светопоглощению (ВС – KMnO4, УФ – фенол). Вещества, не имеющие собственного светопоглощения, анализируют после проведения фотометрических реакций (получение светопоглощающих соединений). В н/х – реакции комплексообразования, в о/х – синтез органических красителей. Широко используется экстракционно-фотометрический метод. Что это такое? Как провести определение? Примеры.

Колориметрия Это анализ окрашенных растворов. Окраска вещества связана с избирательным светопоглощением ВС: не поглощает свет – бесцветно; поглощает весь видимый спектр – черное; поглощает ВС избирательно – окрашено (окраска – непоглощенный или дополнительный цвет) спектр ВС).

Способы получения фотометрируемого и нулевого растворов в колориметрии: Способы получения фотометрируемого и нулевого растворов в колориметрии: Растворением цветного вещества в подходящем растворителе (дитизон в СCl4, KMnO4 в H2O). Нулевой раствор – чистый растворитель. В ходе химической реакции (Fe3+ + 3SCN- = [Fe(SCN)3]). Нулевой раствор – все компоненты, участвующие в химической реакции, кроме определяемого.

Выбор условий колориметрических определений Основные условия: Рабочая длина волны (светофильтр). Рабочая кювета. Для подбора условий используется стандартный раствор с Сmax определяемого компонента в выбранном методе (из него получают фотометрируемый раствор) и контрольный (нулевой) раствор . Как их приготовить? Выбор длины волны: поместить в кюветное отделение стандартный и нулевой растворы в кюветах на 1,0 см. Измерить А на всех длинах волн (светофильтрах). Построить кривую светопоглощения А = ƒ(λ). Max на кривой – рабочая длина волны. Выбор кюветы: проводится на выбранной ранее рабочей длине волны. Оптимальная А для стандартного раствора с Сmax составляет 0,6-0,8. Если в кювете на 1 см. А<0,6 нужно взять большую кювету, если >0,8 – меньшую.

Фотометрическое титрование