🗊Презентация Загрязнение почв диоксинами и диоксиноподобными веществами

Загрязнение почв диоксинами и диоксиноподобными веществами

Терминология Диоксин - неуничтожаемый суперэкотоксикант, появившийся в окружающей среде ряда стран Запада в 50-60-е годы, а также в Южном Вьетнаме во время химической войны, которую вели США в период с 1961 по 1972 г., допустимая предельная концентрация которых на порядок ниже, чем у веществ типа ДДТ. В группу диоксинов и родственных соединений входят полихлорированные дибензо-пара-диоксины (ПХДД) (C12H(8-n)ClnO2), полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) (C12H(8-n)ClnO) и полихлорированные бифенилы (C12H(10-n)Cln). Наиболее устойчивыми к деградации и наиболее токсичными являются 2,3,7,8-замещенные ПХДД (7 изомеров) и ПХДФ (10 изомеров), а также no- и mo-ПХБ (12 изомеров), согласно которым и рассчитывается диоксиновый эквивалент токсичности (TEQ). Диоксином в органической химии называют шестичленный гетероцикл, в котором два атома кислорода связаны двумя этиленовыми мостиками. В токсикологии под термином "диоксин" понимают 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД), являющийся наиболее токсичным представителем обширной группы чрезвычайно опасных ксенобиотиков из числа полихлорированных полициклических соединений, к которым относятся дибензо-п-диоксины (ПХДД), дибензофураны (ПХДФ) и бифенилы (ПХБ).

Токсические свойства Диоксин - тотальный яд, поскольку даже в относительно малых дозах (концентрациях) он поражает практически все формы живой материи - от бактерий до теплокровных. Токсичность диоксина в случае простейших организмов обусловлена, по-видимому, нарушением функций металлоферментов, с которыми он образует прочные комплексы. Значительно сложнее происходит поражение диоксином высших организмов, особенно теплокровных и прежде всего - человека. В организме теплокровных диоксин первоначально попадает в жировые ткани, а затем перераспределяется, накапливаясь преимущественно в печени, затем и в других органах. Его разрушение в организме незначительно: он выводится в основном неизменным, в виде комплексов неустановленной пока природы. Период полувыведения колеблется от нескольких десятков дней (мышь) до года и более (приматы) и обычно возрастает при медленном поступлении в организм. С повышением удерживаемости в организме и избирательного накопления в печени чувствительность особей к диоксину возрастает. При остром отравлении животных наблюдаются признаки общетоксического действия диоксина: потеря аппетита, физическая и половая слабость, хроническая усталость, депрессия и катастрофическая потеря веса. К летальному исходу он приводит через несколько дней и даже через несколько десятков дней, в зависимости от дозы яда и скорости его поступления в организм. В нелетальных дозах диоксин вызывает тяжелые специфические заболевания. У высокочувствительных особей первоначально появляется заболевание кожи - хлоракне (поражение сальных желез, сопровождающееся дерматитами и образованием долго незаживающих язв), причем у людей хлоракне может проявляться снова и снова даже через многие годы после излечения. Более сильное поражение диоксином приводит к нарушению обмена порфиринов - важных предшественников гемоглобина и простетических групп железосодержащих ферментов (цитохромов). Порфирия - так называется это заболевание - проявляется в повышенной фоточувствительности кожи: она становится хрупкой, покрывается многочисленными микропузырьками.

Диоксиновые источники Диоксины - не вражеская диверсия, это 200 с небольшим видов соединений хлора, побочные продукты технологий. Источниками этих ядов являются предприятия практически всех отраслей промышленности, где используется хлор, но химические, нефтехимические и целлюлозно-бумажные заводы опаснее прочих. Максимальный выброс диоксинов в экосферу во всем мире пришелся на 60-70-е годы из-за увеличения производства беленой бумаги и другой продукции, где применяется хлор. Промышленность Предприятия химических, целлюлознобумажных, металлургических производств

Уничтожение мусора

Армия Такой источник диоксинов, как все связанное с постановкой на вооружение Советской Армии и прямым использованием боевого гербицида на основе американской смеси "эйджент орандж", применявшейся во Вьетнамской войне. Основу смеси составили гербициды 2,4,5-Т и 2,4-Д. Она планировалась для уничтожения растительности «вероятного противника», и военные получили в середине 1960-х годов эту смесь - больше 4000 тонн. Испытывали гербицидное оружие, загрязненное диоксинами, в Московской, Ленинградской, Костромской, Архангельской и Новосибирской областях, в Красноярском и Краснодарском краях и многих других регионах. В начале 1970-х годов армия начала готовиться к химической войне с использованием диоксинов в качестве средства нападения. Синтез серьезных партий диоксинов армия осуществляла на своем полигоне в Шиханах. Более мощная партия диоксинов была заказана в институте ГИТОС в Уфе. Партия размером примерно 5 кг самого токсичного в мире вещества – «вьетнамского» диоксина 2,3,7,8-ТХДД - была целенаправленно создана в секретном опытном цехе прямо посреди города Уфы и передана армии для испытаний. Много это или мало - иметь одномоментно 5 кг токсичного диоксина посреди миллионной Уфы? Достаточно сказать, что на территории такой большой страны, как США, из всех источников образуется в течение года 2,7 килограмма диоксина, причем они равномерно распределяются по всей территории.

Химическое оружие Мощный источник диоксиновых загрязнений - уничтожение химического оружия. Химическое перевооружение 1950-1960-х гг. сопровождалось уничтожением ранее накопленных запасов оружия первого поколения, основу которого составляли хлорсодержащие иприт и люизит. Делалось это самым бесхитростным способом (помимо затопления в морях, омывающих Россию) - сжиганием на территории России и Казахстана. Иприт и люизит сжигали открытым способом в очень многих местах, например, в местах производства химического оружия - в Покровке возле Чапаевска и в Дзержинске. Досталось от армии и местам хранения иприта и люизита - Камбарке в Башкирии, Горному в Саратовской области, Леонидовке в Пензенской области и многим иным "медвежьим углам" России. Особо крупную партию химического оружия армия сожгла в степи возле станции Арысь в Казахстане. И, наконец, военные жгли иприт с люизитом на своих испытательных полигонах - в Москве в Кузьминках и в Шиханах в Саратовской области. Не менее мощный источник - старты твердотопливных стратегических ракет. Наукой установлено, что при сгорании твердого ракетного топлива диоксины образуются с вероятностью восхода солнца (и не только образуются, но и плавно попадают на землю на частичках пыли).

Катастрофы Диоксины в большом количестве образуются в процессе неординарных событий. Не избежала их и наша страна. В мире широко известно, что в 1981 г. в здании офисов г.Бингхамптона (штатНью-Йорк, США) произошел взрыв трансформатора необычного типа, который сопровождался выбросом в окружающую среду больших количеств диоксинов и получивший широкое общественное освещение - воздействию токсикантов подверглось около 500 граждан США. Аналогичная - диоксиновая – по природе авария случилась с точно таким же трансформатором на КАМАЗе 14 апреля 1993г., а так же природа пожара в г.Шелехов Иркутской области на заводе «Иркутсккабель», случившегося в декабре 1992 г. В г.Шелехов в огонь попали сотни тонн товарного поливинилхлорида, так что образование диоксинов и заражение ими окружающей среды было неизбежно. К сожалению, все более 700 молодых пожарных, участвовавших в 10-дневней борьбе с огненной стихией, не были обеспечены противогазами (их было просто запрещено надевать). Несколько десятков из них уже умерли [18].

Из крана Хлор, который используют при обеззараживании воды, сам несет диоксины (в основном фураны). Выпив 2-3 литра воды, человек поглощает 60 пкг диоксинов. Во всем мире развернулась кампания по полному запрещению хлора и его органических производных. В США ее поддерживает даже президент. В России же хлорирование питьевой воды используется «в качестве по существу единственного способа дезинфекции»

Основные источники образования ПХДД и ПХДФ в США

Основные источники образования ПХДД и ПХДФ в США (продолжение)

Основные источники образования ПХДД и ПХДФ в США (продолжение)

Выбросы в 1994 г ПХДД и ПХДФ в атмосферу, г/год I-TEQ

Поведение в окружающей среде В биосфере диоксин быстро поглощается растениями, сорбируется почвой и различными материалами, где практически не изменяется под влиянием физических, химических и биологических факторов среды. Благодаря способности к образованию комплексов, он прочно связывается с органическими веществами почвы, купируется в остатках погибших почвенных микроорганизмов и омертвевших частях растений. Период полураспада диоксина в природе превышает 10 лет. Таким образом, различные объекты окружающей среды являются надежными хранилищами этого яда. Дальнейшее поведение диоксина в окружающей среде определяется свойствами объектов, с которыми он связывается. Его вертикальная и горизонтальная миграции в почвах возможны только для ряда тропических районов, где в почвах преобладают водорастворимые органические вещества. В почвах остальных типов, содержащих нерастворимые в воде органические вещества, он прочно связывается в верхних слоях и постепенно накапливается в остатках погибших организмов. Не соответствует действительности!!!!

Миграция диоксинов в природе Из почв диоксин выводится преимущественно механическим путем. Отличающиеся низкой плотностью комплексы диоксина с органическими веществами, а также содержащие его остатки погибших организмов выдуваются с поверхности почвы ветром, вымываются дождевыми потоками и в итоге устремляются в низменности и акватории, создавая новые очаги заражения (места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежной зоны морей и океанов). Проведенные недавно анализы почв некоторых районов Южного Вьетнама указывают на сравнительно небольшое содержание диоксина в поверхностных слоях и на его появление в концентрации до 30 частей на триллион (30 ppt) в глубинных частях почвы. Это свидетельствует о том, что физический и механический перенос в условиях тропиков способствует эффективному рассеянию яда в природе. Однако это не единственный путь миграции диоксина в биосфере. Существует еще перенос этого яда по цепям питания, который способствует его постоянному накоплению в районах максимального потребления зараженных им продуктов питания, т. е. концентрированию в густонаселенных районах [13].

Карта загрязнения диоксинами территории Санкт-Петербурга

Период полуразложения ПХДД и ПХДФ в окружающей среде при среднегодовой температуре +7°С

Пути решения проблемы Представляется, что единственный путь решения проблемы - это тот, на который встали развитые страны мира: создание сети станций контроля диоксинового фона окружающей среды (организация мониторинга диоксиновых загрязнений); выявление источников генерации диоксинов в самом регионе и источников их поступления извне; организация мер, направленных на устранение источников (изменение технологий, очистка зараженной местности, пресечение потока продукции, содержащей диоксины и т.д.). Америка и развитые страны Европы, в полной мере осознавшие возникшую опасность, реализуют эту программу, и достаточно давно. Очевидно, что и российское государство намеренно обратиться к мировому опыту: 14 февраля 2000 года Правительством Российской Федерации было принято постановление N 128 «Об утверждении Положения о предоставлении информации о состоянии окружающей природной среды, ее загрязнении и чрезвычайных ситуациях техногенного характера, которые оказали, оказывают, могут оказать негативное воздействие на окружающую природную среду», предусматривающим, в числе прочего, ведение в России Единого государственного фонда данных о состоянии окружающей природной среды, ее загрязнении.

МЕТОДЫ ДЕТОКСИКАЦИИ НЕТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Биоразложение . Пока не найдены микроорганизмы, эффективно разрушающие диоксины в природных матрицах, лабораторные опыты показывают потенциальную возможность создания такого метода Фотолиз - основной путь деградации ПХДД и ПХДФ в окружающей среде. Диоксины поглощают электромагнитное излучение с длиной волны более, чем 290 нм (нижняя граница солнечного спектра на поверхности земли), и могут подвергаться фотолизу. Наиболее быстро (за несколько минут) фотолиз диоксинов протекает в органических растворителях. Щелочное дегидрохлорирование субстратов, загрязненных ПХДД/ПХДФ, считается наиболее перспективным среди химических методов как для жидких, так и для твердых материалов. Дегалогенирование  можно осуществить с помощью смесей водных растворов солей щелочных металлов и полиспиртов.Степень деструкции диоксина достигает 99,95%. Радиолиз – метод основан на разложении диоксинов под воздействием s-облучения. Радиолиз приводит к частичному удалению атомов галогена из молекулы ПХДД/ПХДФ, не затрагивая основную "диоксиновую"  структуру. Озонолиз – заключается в пропускании озона через суспензию,  содержащую ПХДД/ПХДФ [153]. Разложение происходит только в щелочных условиях (рН = 10). Через 48 часов при комнатной температуре происходит разрушение 97% диоксина, реакция значительно ускоряется при повышении температуры: за 1 час при комнатной температуре разлагается до 93% 2,3,7,8-ТХДД, а при 50 °С за 30 мин – 94%. Метод хлориодидного разложения предусматривает использование солей четвертичных аммониевых оснований Гидразиновый метод основан на взаимодействии диоксинов с водным раствором гидразина Метод каталитического окисления основан на использовании для разложения полихлорированных диоксинов и дибензофуранов сильного окислителя - тетраокиси рутения (RuO4) в присутствии четыреххлористого углерода. Электрохимическое разложение диоксина проводится в смеси этанол-хлористый метилен

Предельно допустимые концентрации или уровни некоторых токсичных веществ в различных объектах

Нетермические методы детоксикации ПХДД и ПХДФ

Литература Диоксин. Медико-экологически аспекты Под редакцией проф.П.Е. Шкодича, Москва, 1997 г. Диоксины-супертоксиканты XXI века Румак В.С., Поздняков С.П., Умнова Н.В. и др., Москва, 1998 Необъявленная химическая война в России. Политика против экологии, ФедоровЛ.А., Москва, 1995г. Гибс Л.М. Правда о диоксинах. Иркутск, 1998 г.