🗊Презентация Электрохимические методы

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Лекция 9

ЛИТЕРАТУРА

Теоретические основы электрохимических методов Электрохимические методы основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Основной узел любого электрохимического прибора – электрохимическая ячейка. Виды электрохимических ячеек: Гальванический элемент; Электролитическая ячейка. Каждая ячейка содержит два электрода: электрод сравнения и индикаторный электрод.

Электрохимическая ячейка

Электроды, используемые в электрохимии Электроды первого рода (обратимые относительно катиона, общего с материалом электрода): Металлические электроды; Амальгамные электроды; Газовые электроды (водородный). Электроды второго рода (обратимые относительно аниона, общего с материалом электрода): Электроды сравнения (хлоридсеребряный, каломельный); Газовые электроды (хлорный). Электроды третьего рода (редокс-электроды): Металлические электроды, погруженные в редокс-систему; Хингидронный электрод.

Электроды сравнения

Потенциометрия В основе потенциометрического анализа – измерение ЭДС гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор: ЭДС = ∆Е = Еэ.с. – Еи.э. + Ед

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава и концентрации анализируемого раствора, описываемая уравнением Нернста (250С): В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава и концентрации анализируемого раствора, описываемая уравнением Нернста (250С): Е = Е0Ox/Red + (RT/nF) • ln(aOx / aRed) = = Е0Ox/Red + (0,059/n) • lg(aOx / aRed), где Е – равновесный электродный потенциал; n – число электронов, участвующих в полуреакции; Е0 – стандартный электродный потенциал; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; R – универсальная газовая постоянная.

Индикаторные электроды Металлические: Активные (первого рода); Инертные (третьего рода). Ионоселективные (мембранные): Простые: С твердой мембраной: с жесткой матрицей (стеклянные); с кристаллическими мембранами (монокристалл, таблетка). С жидкой мембраной (подвижным носителем): жидкие ионообменные («+» и «–» заряженные; с нейтральными носителями (незаряженные). Сложные (многомембранные): Сенсибилизированные (активированные электроды): газочувствительные; ферментные.

Металлические электроды Активные МЭ изготавливают из металлов (Ag, Pb, Cu, Cd). Любой такой электрод в растворе, содержащем собственные ионы, приобретает Е, обратимо изменяющийся при изменении активности этих ионов: Ag+ + e = Ag0; E = E0 + 0,059•lg(a Ag+). Инертные МЭ изготавливают из благородных металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками е от Red-формы к Ох-форме. Е таких электродов зависят от соотношения Ох и Red форм полуреакции: Е = Е0 (Fe3+/Fe2+) + 0,059•lg(a Fe3+/a Fe2+). Измеряя потенциал такого электрода можно проследить за изменением соотношения: (a Fe3+/a Fe2+).

Мембранные электроды

Стеклянные

Оборудование для потенциометрии

Прямая потенциометрия В основе метода – зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от концентрации иона в анализируемом растворе, выражаемое уравнением Нернста:

Ионометрия Построить калибровочный график и по нему определить основные характеристики ионоселективного электрода (см. далее рис.): Крутизна электродной функции (наклон графика – b); Время отклика электрода; Нернстовская область (интервал выполнения электродной функции); Предел обнаружения определяемого иона. Провести анализ природного объекта. Расчетно или графически определить концентрацию иона в ООС.

Способы определения концентрации Способ калибровочного графика

Потенциометрическое титрование Сущность метода – измерение потенциала индикаторного электрода (ЭДС) в ходе титрования для последующего определения конечной точки титрования (КТТ). Для этого необходимо: Построить кривую титрования. Определить на кривой скачок потенциала. По скачку определить объем титранта в точке эквивалентности. Рассчитать концентрацию определяемого иона по закону эквивалентов.

Установки потенциометрического титрования

Способы определения КТТ Расчетный способ

Виды потенциометрического титрования Кислотно-основное (рН-селективный электрод). Комплексонометрическое (Ме-селективные электроды ). Окислительно-восстановительное (Pt-электрод). Осадительное (Ag-электрод; другие ионоселективные электроды).

Кондуктометрия Основана на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Электрическая проводимость – способность веществ пропускать электрический ток под действием внешнего электрического поля. Единица измерения – сименс (См). Вещества, пропускающие электрический ток (проводники) по механизму переноса электричества делятся на 3 класса: проводники первого рода (электронные): Ме, полупроводники, сплавы, С, некоторые твердые соли и оксиды; проводники второго рода (ионные): растворы и расплавы электролитов; проводники третьего рода (смешанные): растворы щелочных и щелочноземельных Ме в жидком аммиаке, некоторые жидкие сплавы и соли.

Теоретические основы метода Электрическая проводимость – W – величина обратная электрическому сопротивлению – R (W = 1/R).

Удельная электропроводность æ (См/см или Ом-1•см-1) равна электрической проводимости 1 мл раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1см2 при расстоянии между ними 1 см, другими словами, - это электрическая проводимость столба раствора длиной 1 см и площадью поперечного сечения 1 см2. Ее можно измерить, или рассчитать по формуле: æ = 1 / ρ = l / (R • S) Удельная электропроводность æ (См/см или Ом-1•см-1) равна электрической проводимости 1 мл раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1см2 при расстоянии между ними 1 см, другими словами, - это электрическая проводимость столба раствора длиной 1 см и площадью поперечного сечения 1 см2. Ее можно измерить, или рассчитать по формуле: æ = 1 / ρ = l / (R • S)

Измерение удельной электропроводности

Аппаратура для кондуктометрических измерений

Аналитическая кондуктометрия

Кондуктометрическое титрование