🗊Презентация Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа

План Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрия. Потенциометрическое титрование. Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование. Кулонометрия. Кулонометрическое титрование. Литература: Харитонов Ю.Я. Гл.10,§10.1-10.6

1. Классификация электрохимических методов анализа. Электрохимические методы анализа совокупность методов качественного и количественного анализа веществ, основанные на процессах, происходящих на электродах или в межэлектродном пространстве. 

Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляют с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменением величины тока, проходящего через р-р. Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляют с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменением величины тока, проходящего через р-р. Электрохимические процессы – это процессы, сопровождающиеся одновременным протеканием химических реакций и изменением электрических свойств системы.

 Анализатор ФАРАДЕЙ-5104  Анализатор ФАРАДЕЙ-5104 Области применения: экологический контроль загрязнений окружающей среды (воды, воздуха, почвы); анализ пищевых продуктов и напитков; анализ фармацевтических препаратов; анализ биологических и клинических проб

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. По природе источника электрической энергии различают две группы электрохимических методов: Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. По природе источника электрической энергии различают две группы электрохимических методов: 1. Методы без наложения постороннего (внешнего) потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость ЭДС и равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах. 2.  Методы с наложением постороннего (внешнего) потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия; б) количества электричества, прошедшего через раствор – кулонометрия; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольтамперометрия; г) электрогравиметрия – основана на измерении массы продукта электрохимической реакции.

В методах без наложения постороннего потенциала электрохимическая ячейка представляет собой гальванический элемент, в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В методах без наложения постороннего потенциала электрохимическая ячейка представляет собой гальванический элемент, в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами – потенциометрами.

II. По способу применения электрохимических методов, различают прямые и косвенные методы: II. По способу применения электрохимических методов, различают прямые и косвенные методы: прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, косвенные, электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений.

В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д. Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивления р-ра, количества электричества.

бихроматное окисление с прямой потенциометрией бихроматное окисление с прямой потенциометрией В приборах с наложением внешнего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока.

2. Потенциометрия. Потенциометрическое титрование.

Электрод предназначен для измерения величины pH в лабораторных условиях (без использования электродов сравнения). Электрод предназначен для измерения величины pH в лабораторных условиях (без использования электродов сравнения).

Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов. Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов. В потенциометрии используют электроды следующих типов: электроды первого, второго рода, окислительно-восстановительные и мембранные электроды.

Электроды второго рода  Электроды второго рода  чувствительны к анионам (обратимы по аниону). Различают следующие виды электродов II рода: а) металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом  A-, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион A-, возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли ПРМА  и концентрации аниона [A-] в растворе.

Инертные электроды  Инертные электроды  – пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например, Fe3+ / Fe2+).

Мембранные или ион-селективные электроды – электроды, обратимые по катионам или анионам, сорбируемым твердой или жидкой мембраной, на которой возникает мембранный потенциал Е. Мембранные или ион-селективные электроды – электроды, обратимые по катионам или анионам, сорбируемым твердой или жидкой мембраной, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод. Определение ионов с применением мембранных электродов называется ионометрией.

Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на Br-, Cl-, I- избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса – Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала. Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на Br-, Cl-, I- избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса – Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.

Для проведения потенциометрических определений собирают  электрохимическую ячейку из индикаторного электрода и электрода сравнения, опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Для проведения потенциометрических определений собирают  электрохимическую ячейку из индикаторного электрода и электрода сравнения, опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Величина ЭДС в ячейке равна разности потенциалов этих 2 электродов. Т.к. потенциал электрода сравнения постоянный, то ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода т.е. от С или а тех или иных ионов в растворе. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существуют типы потенциометров представляющие собой сложные электронные высокоомные вольтметры.

Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH4, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды. Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH4, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.  Для измерения рН применяют стеклянный электрод  и электрод сравнения – хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку  рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору. рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH4, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.

Потенциометрическое титрование Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора. В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.

Потенциометрическое титрование применяют во всех случаях титриметрического анализа. Потенциометрическое титрование применяют во всех случаях титриметрического анализа. При кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод и электрод сравнения. Поскольку стеклянный электрод чувствителен к изменениям рН среды, при их титровании на потенциометре регистрируются изменения рН среды. Кислотно-основное потенциометрическое титрование с успехом применяют при титровании слабых кислот и оснований (рК≤8). При титровании смесей кислот необходимо, чтобы их рК отличались больше, чем на 4 единицы, в противном случае часть более слабой кислоты оттитровывается вместе с сильной, и скачок титрования выражен нечетко. Это позволяет использовать потенциометрию для построения экспериментальных кривых титрования, подбор индикаторов для титрования и определения констант кислотности и основности.

При осадительном потенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод из металла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару. При осадительном потенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод из металла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару.

При комплексометрическом титровании используют: а) металлический электрод, обратимый к иону определяемого металла; б) платиновый электрод при наличии в растворе окислительно-восстановительной пары. При связывании титрантом одного из компонентов редокс-пары меняется его концентрация, что вызывает изменения потенциала индикаторного платинового электрода. Применяются также обратное титрование избытка раствора ЭДТА, добавленного к соли металла, раствором соли железа (III).

При окислительно-восстановительном титровании применяют электрод сравнения и платиновый индикаторный электрод, чувствительный к окислительно-восстановительным парам. При окислительно-восстановительном титровании применяют электрод сравнения и платиновый индикаторный электрод, чувствительный к окислительно-восстановительным парам.

Потенциометрическое титрование – один из наиболее употребляемых методов инструментального анализа вследствие простоты, доступности, селективности и широких возможностей. Потенциометрическое титрование – один из наиболее употребляемых методов инструментального анализа вследствие простоты, доступности, селективности и широких возможностей.

3. Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрический  анализ проводят с помощью кондуктометров – приборов, измеряющих сопротивление растворов. Кондуктометрический  анализ проводят с помощью кондуктометров – приборов, измеряющих сопротивление растворов.

Определение концентрации растворов осуществляют прямой кондуктометрией и кондуктометрическим титрованием. Определение концентрации растворов осуществляют прямой кондуктометрией и кондуктометрическим титрованием. Чаще применяют кондуктометрическое титрование.

Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ: Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ: его можно проводить в мутных и окрашенных средах, в отсутствии химических индикаторов, метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы веществ (до 10-4 моль/дм³). кондуктометрическим  титрованием анализируют смеси веществ, т.к. различия в подвижности различных ионов существенны и их можно дифференцированно оттитровывать в присутствии друг друга.

В кислотно-основном титровании кондуктометрическим путем можно определять сильные кислоты, слабые кислоты, соли слабых оснований и сильных кислот. В кислотно-основном титровании кондуктометрическим путем можно определять сильные кислоты, слабые кислоты, соли слабых оснований и сильных кислот. В осадительном кондуктометрическом титровании электропроводимость титруемых растворов сначала уменьшается или остается на некотором постоянном уровне вследствие связывания титруемого электролита в осадок, после ТЭ при появлении избытка титранта – снова возрастает. В комплексометрическом кондуктометрическом титровании изменения электропроводимости раствора наступают вследствие связывания катионов металла в комплекс с ЭДТА. Окислительно-восстановительное кондуктометрическое титрование основано на изменении концентрации реагирующих ионов и появлении в растворе новых ионов, что изменяет электропроводимость раствора.

4. Кулонометрия. Кулонометрическое титрование В кулонометрии вещества определяют измерением количества электричества, затраченного на их количественное электрохимическое превращение. Кулометрический анализ проводят в электролитической ячейке, в которую помещают раствор определяемого вещества. При подаче на электроды ячейки соответствующего потенциала происходит электрохимическое восстановление или окисление вещества.

Q –количество электричества, прошедшего при электролизе через электрохимическую ячейку, Кл; Q –количество электричества, прошедшего при электролизе через электрохимическую ячейку, Кл; M - молярная масса вещества, прореагировавшего при электролизе, г/моль; F= 96487 Kл/моль – число Фарадея; n – число электронов, участвующих в электродной реакции. Q=i·t I – сила тока, А t – время, сек.

В отличии от других методов анализа кулонометрия может  быть полностью автоматизирована, что сводит к минимуму случайные ошибки определения. Эта особенность использована при создании автоматических кулонометрических титраторов – чувствительных приборов, применяющихся для особо точных анализов, когда другие методы оказываются недостаточно чувствительными. При анализе веществ, малорастворимых в воде, кулонометрию можно проводить на электродах из ацетиленовой сажи, являющейся хорошим адсорбентом, извлекающим такие вещества из реакционной среды с достаточной полнотой. Кулонометрическое титрование – перспективный метод инструментального анализа. Он может найти широкое применение для решения ряда специальных аналитических задач – анализа примесей, малых количеств лекарственных препаратов, определение в биологическом материале и окружающей среде токсических веществ, микроэлементов и других соединений.

Титратор Т90 Титратор Т50