🗊Презентация Газовая хроматография

“Хроматэк Кристалл5000” (исп. 1 и 2) “Хроматэк Кристалл5000” (исп. 1 и 2) Исп.1 Встроенная клавиатура, управление без персонального компьютера Количество детекторов – до четырех Количество испарителей - до трех Особенности прибора: - Электронное регулирование расхода и давления газов; - Объемный термостат, достаточный для размещения любых колонок; - Свободный доступ к устройствам при техническом обслуживании; - Широкие возможности модернизации.

Хроматограф “Кристаллюкс - 4000М” Хроматограф “Кристаллюкс - 4000М” Количество детекторов – до трех Объем термостата позволяет разместить до 4-х насадочных или до двух капиллярных колонок Идентификация до 1000 соединений Программное обеспечение – “NetChrome 2.0”

Хроматограф “Цвет - 800” Хроматограф “Цвет - 800” Количество детекторов – до шести Программное обеспечение “Цвет – Аналитик”

Хроматограф “Хромос ГХ - 1000” Хроматограф “Хромос ГХ - 1000” Количество детекторов – до трех Определение экотоксикантов в объектах окружающей среды (вода, почва, воздух), продуктах питания: пестицидов, непредельных и ароматических углеводородов, диоксинов, фенолов и др. веществ. Программное обеспечение “Хромос 2.3

Портативный газовый хроматограф “ФГХ - 1” Портативный газовый хроматограф “ФГХ - 1” Используется передвижными и стационарными лабораториями 69 анализируемых веществ: предельные и непредельные углеводороды, спирты, простые и сложные эфиры, ароматические углеводороды, сероуглерод и др. Детектор ФИД

Clarus 600 GC Clarus 600 GC ПеркинЭлмер Швеция

1 — источник газа-носителя (подвижной фазы); 1 — источник газа-носителя (подвижной фазы);  2 — регулятор расхода газа носителя;  3 — устройство ввода пробы;  4 — хроматографическая колонка в тнрмостате;  5 — детектор;  6 — электронный усилитель;  7 — регистрирующий прибор (самописец, компьютер);  8 — расходомер.

Поток газа обеспечивается избыточным давлением газового баллона; Поток газа обеспечивается избыточным давлением газового баллона; Для получения воспроизводимых результатов –поток газа-носителя должен поддерживаться постоянным; Давление устанавливается с помощью крана-редуктора; измеряется манометром; Для измерения скорости потока используется ротаметр (или мыльно-пузырьковый измеритель);‏ Для набивных колонок скорость газа носителя: 25-150 мл/мин, для капиллярных: 1-25 мл/мин.

Пробы газообразных веществ вводятся в поток газа-носителя непосредственно (объем пробы до 20 мкл); Пробы газообразных веществ вводятся в поток газа-носителя непосредственно (объем пробы до 20 мкл); ‏ Жидкие и твердые пробы предварительно испаряют в инжекторном испарителе; Медленный ввод пробы приводит к широким пикам; При использовании набивных колонок – объем пробы 0,5-20 мкл; для капиллярных колонок – до 0,001 мкл; Температура испарителя – на 50оС выше nемпературы кипения наименее летучего компонента анализируемой смеси.

• Газ-носитель • Газ-носитель Объем разделяемой смеси и условия ввода ее в колонку •Материал, размеры и форма колонки • Твердый носитель • Неподвижная жидкость •Адсорбент • Температура

Требования : Требования :  1. Инертность к разделяемым веществам. Например, не рекомендуется использовать водород для элюирования ненасыщенных соединений в условиях, допускающих возможность гидрирования. 2. Малая вязкость газа для поддержания небольшого перепада давлений в колонке. 3. Коэффициент диффузии компонента в газе-носителе должен иметь оптимальное значение, определяемое механизмом размытия полосы. Последние два условия противоречат друг другу, и выбор элюента определяется конкретной задачей анализа.

4. Газ-носитель должен обеспечивать высокую чувствительность детектора. 4. Газ-носитель должен обеспечивать высокую чувствительность детектора. 5. Доступность. 6. Взрывобезопасность. 7. Газ-носитель должен быть достаточно чистым. Особенно важно при анализе примесей.

Обычно используют азот, гелий, аргон, диоксид углерода, воздух, водород. Обычно используют азот, гелий, аргон, диоксид углерода, воздух, водород.  

Азот доступен, используют в хроматографах с различными детекторами. Азот доступен, используют в хроматографах с различными детекторами. Коэффициент диффузии веществ в нем ≈ в 4 раза меньше, чем в водороде, что позволяет получать более узкие пики, если лимитирующей стадией является продольная диффузия. Безопасен. Недостатки: значительная вязкость (по сравнению с водородом) и низкая теплопроводность (что не позволяет добиться высокой чувствительности катарометра).

Гелий – безопасен, теплопроводность немного меньше водорода. Гелий – безопасен, теплопроводность немного меньше водорода. Недостатки: высокая стоимость. Аргон. Вредны примеси органических веществ, кислорода, азота и воды, при содержании которых >0,1% чувствительность ионизационного детектора существенно понижается. Вязкость аргона несколько выше вязкости остальных газов, но в приборах с ионизационными детекторами, как правило, установлены короткие насадочные колонки, и этот недостаток не сказывается на эффективности.

Диоксид углерода применяют при работе под давлением, в том числе в сверхкритической области. Диоксид углерода применяют при работе под давлением, в том числе в сверхкритической области. Рекомендуется применять диоксид углерода, получаемый из баллона, заполненного сухим льдом. Воздух удобно применять на технологических установках, где нет азотных линий. Необходим при работе на хроматографах с термохимическими и пламенными детекторами. Недостатки аналогичны недостаткам азота. Кроме того, кислород воздуха способен окислять как неподвижную фазу, так и компоненты анализируемой пробы.

Водород имеет малую вязкость, что позволяет использовать его с длинными колонками. Водород имеет малую вязкость, что позволяет использовать его с длинными колонками. Он предпочтительнее, когда размытие полосы определяется динамической диффузией или внешнедиффузионной массопередачей. Чувствительность катарометра повышается. Недостатки: взрывоопасен.

Очистка газа-носителя от примесей (воды, кислорода, органических примесей): Очистка газа-носителя от примесей (воды, кислорода, органических примесей): пропускание его через осушительную колонку, заполненную силикагелем, и колонки, заполненные молекулярными ситами и активированным углем. Для очистки гелия используют молекулярные сепараторы, мембраны или низкотемпературную очистку. Для удаления кислорода из газа-носителя чаще всего используют катализаторы, содержащие, например, медно-магниевый силикат. Активирование катализатора проводится в токе водорода в течение нескольких часов при температуре 100−200 оС.

Правильный ввод пробы предполагает обязательное выполнение трех основных требований: Правильный ввод пробы предполагает обязательное выполнение трех основных требований: 1. минимальное размывание пробы в системе ввода пробы; Существенное влияние на размывание пробы в системе ввода пробы оказывает конструкция дозатора. Требования, предъявляемые к конструкции дозатора: • минимальный внутренний объем дозатора; • отсутствие непродуваемых газом-носителем полостей во внутреннем объеме дозатора; • хорошо сформированный поток газа-носителя должен быстро переносить весь анализируемый образец непосредственно в колонку.

2 максимальная точность и воспроизводимость дозируемого количества образца. 2 максимальная точность и воспроизводимость дозируемого количества образца. Требование усугубляется стремлением к вводу минимального количества образца, что на современном уровне составляет примерно 1 мкл газовой пробы и 0.05 мкл жидкой пробы. 3. неизменность количественного и качественного состава смеси до и после дозирования. Требование к вводу пробы предусматривает исключение изменения качественного состава пробы и количественного соотношения анализируемых компонентов в системе ввода, например, за счет разложения при контакте с нагретыми металлическими стенками испарителя, каталитических превращений, полимеризации, селективной сорбции.

В целях устранения этих помех следует: В целях устранения этих помех следует: использовать полностью стеклянные (еще лучше кварцевые) системы ввода пробы; ввод пробы целесообразно осуществлять непосредственно в хроматографическую колонку; температура зоны испарения обязательно должна быть выше температуры кипения самого высококипящего компонента.

В зависимости от агрегатного состояния анализируемой пробы используются различные способы их ввода. В зависимости от агрегатного состояния анализируемой пробы используются различные способы их ввода. Ввод газообразных проб можно осуществить либо с помощью обычного медицинского шприца, либо используя специальные дозирующие устройства. Использование шприца приводит к существенным ошибкам вводимых объемов пробы (± 10 %) вследствие того, что конец иглы шприца открыт и давление в шприце равно атмосферному, в то время как давление в устройстве для ввода пробы выше атмосферного, и поэтому выше, чем во внутреннем объеме шприца (рис.).

Специальные дозирующие устройства подразделяются: газовый кран, газовый шток, газовая петля (рис.). Специальные дозирующие устройства подразделяются: газовый кран, газовый шток, газовая петля (рис.). При использовании этих дозирующих устройств анализируемая проба становится частью объема газа-носителя и вместе с ним поступает в колонку.

Ввод жидких проб. В первых газохроматографических приборах жидкая проба вводилась в колонку с помощью микропипетки. При этом поток газа-носителя прерывался. Ввод жидких проб. В первых газохроматографических приборах жидкая проба вводилась в колонку с помощью микропипетки. При этом поток газа-носителя прерывался. В 1954 году Рэй предложил метод ввода пробы в непрерывно движущийся поток газа-носителя с помощью шприца через самоуплотняющуюся резиновую мембрану. Устройство для ввода жидких проб должно быть обязательно снабжено испарителем, в котором образец мгновенно испаряется, смешивается с газом-носителем и поступает в хроматографическую колонку.

К испарителям проб предъявляются следующие требования: К испарителям проб предъявляются следующие требования: обеспечение равномерного обогрева в интервале температур 50−500 оС с точностью ±5 оС; • минимальный объем зоны испарения; • отсутствие непродуваемых газом-носителем полостей; • самоуплотняющаяся прокладка из специального материала должна поддерживаться при более низкой температуре, чем испаритель, за счет постоянного обдува; • проба должна вводиться в горячую зону испарителя достаточно длинной иглой; • поток газа-носителя должен формироваться таким образом, чтобы свести к минимуму обратную диффузию паров образца в холодную зону возле прокладки и в подводящие линии; • газ-носитель до контакта с парами вещества должен нагреваться до температуры испарителя; • внутренняя поверхность испарителя должна быть доступна для чистки; • химические превращения разделяемых соединений в испарителе проб должны отсутствовать.

Ввод твердых образцов проб осуществляется в тех случаях, когда нет возможности перевести анализируемый образец в растворенное состояние, но имеется возможность перевода твердого образца сразу в парообразное без его разрушения. Ввод твердых образцов проб осуществляется в тех случаях, когда нет возможности перевести анализируемый образец в растворенное состояние, но имеется возможность перевода твердого образца сразу в парообразное без его разрушения. Образец помещают в микрокапсулах из стекла или легкоплавкого металла или сплава (сплав Вуда, ТПЛ = 60.5оС) в испаритель. В испарителе капсула разбивается или расплавляется, проба испаряется и переносится газом-носителем в колонку. В специальных шприцах для ввода твердых образцов проба помещается в тонко измельченном виде на язычок, которым заканчивается поршень. Затем язычок с пробой втягивается во внутренний объем иглы, иглой прокалывается мембрана пробоотборника, язычок выталкивается из иглы, и образец испаряется с язычка (рис.).

Ввод проб в капиллярные колонки. Так как объем анализируемых проб при использовании капиллярных хроматографических колонок должен составлять 0.01 − 0.001 мкл, обычными способами осуществить введение таких объемов непосредственно в испаритель невозможно. Ввод проб в капиллярные колонки. Так как объем анализируемых проб при использовании капиллярных хроматографических колонок должен составлять 0.01 − 0.001 мкл, обычными способами осуществить введение таких объемов непосредственно в испаритель невозможно. Поэтому используют способы ввода пробы, которые предусматривают деление введенного количества пробы на две неравные части. При этом обычное количество пробы (0.1–1.0 мкл) вводится в испаритель, испаряется и гомогенная смесь паров пробы с газом-носителем в специальном устройстве, которое называется делителем потока, разделяется на два неравных по своему объему и скорости потока: меньший по объему поток поступает в хроматографическую колонку, а больший – сбрасывается в атмосферу. Если гомогенизация введенной в испаритель пробы полная, то образец будет делиться в отношении, определяемом отношением скоростей двух указанных потоков. Численное значение величины отношения этих потоков называется отношением деления. На практике используются делители потока с отношением деления от 1:10 до 1:1000 (рис.).

Колонки: аналитические; Колонки: аналитические; препаративные; предколонки: концентрирование компонентов пробы из достаточно больших объемов для последующего их разделения или извлечение из объема анализируемой пробы мешающих разделению компонентов.

Из насадочных колонок наиболее удобны в изготовлении и эксплуатации металлические колонки из нержавеющей стали, меди, алюминия. Из насадочных колонок наиболее удобны в изготовлении и эксплуатации металлические колонки из нержавеющей стали, меди, алюминия. Следует, однако, обязательно учитывать, что медь реагирует с ацетиленовыми углеводородами, катализирует разложение спиртов. Алюминиевые колонки, в свою очередь, непригодны для заполнения молекулярными ситами. Разделение хелатов металлов следует производить в основном на колонках из боросиликатного стекла.

При малых градиентах давления удерживаемый объем компонента VR~L ( ), При малых градиентах давления удерживаемый объем компонента VR~L ( ), R ~ . Для получения R=1 длина колонки должна быть: . Минимальная длина определяется числом теоретических тарелок, необходимым для получения требуемой степени разделения. Максимальная длина зависит от объема термостата и максимально допустимого перепада давления, определяемого используемым оборудованием.

Назначение твердого носителя – обеспечить наиболее эффективное использование неподвижной жидкости. Назначение твердого носителя – обеспечить наиболее эффективное использование неподвижной жидкости. Носитель должен обладать свойствами: значительной удельной поверхностью; малой адсорбционной способностью по отношению к разделяемым веществам; химической инертностью; достаточной механической прочностью; способностью к равномерному заполнению колонки; стабильностью при повышенных температурах; смачиваемостью поверхности неподвижной жидкостью.

Высокая пористость носителя необходима, чтобы жидкость не стекала с зерен. Высокая пористость носителя необходима, чтобы жидкость не стекала с зерен. Однако поры должны быть широкими, так как узкие поры создают дополнительное сопротивление массопередаче. Оптимальными для твердого носителя являются: удельная поверхность 1-2 м2/г ; величина зерна 0,15-0,30 мм; сферические частицы с d пор 0,5·10-3÷1,5·10-3 мм.

а). Силикатные носители – чистые диатомитовые земли (кизельгур), иначе цеолит 545 а). Силикатные носители – чистые диатомитовые земли (кизельгур), иначе цеолит 545 Путем плавления, кальцинирования, просеивания, промывке в кислоте или щелочи и силанизации получают Хромосорбы: Хромосорб W белый – наиболее инертный, используют для анализа полярных соединений.  Хромосорб Р розовый - более твердый и тяжелый материал, чем белый; его пористость выше.  Хромосорб G перламутровый, используют для анализа полярных соединений.  Хромосорб А розовый для препаративной хроматографии 

б). Носители из графитированной сажи б). Носители из графитированной сажи в). Полимерные: Полихром- 1, -2 (Россия), продукт полимеризации тетрафторэтилена, используется при анализе полярных соединений; Тефлон – 6 (США); Полисорб- 1 (Россия), продукт сополимеризации стирола и дивинилбензола, чаще используют в ГАХ; Хромосорб – 100, 110 (США)

Чтобы устранить или уменьшить активность твердых носителей применяют методы: Чтобы устранить или уменьшить активность твердых носителей применяют методы: 1. Химическое модифицирование: а). Промывка минеральными кислотами б). Промывка щелочами в). Обработка силанами или хлорсиланами позволяет дезактивировать гидроксильные группы на поверхности г). Введение алкильных групп д). Нанесение НЖФ с ее последующей полимеризацией на поверхности носителя

2. Физическое модифицирование: 2. Физическое модифицирование: а). насыщение анализируемым веществом б). Нанесение других сильнополярных веществ на поверхность в). Нанесение слоя смолы г). Покрытие благородным металлом

1. Классификация НЖФ в зависимости от вида их функциональных групп: 1. Классификация НЖФ в зависимости от вида их функциональных групп:

2. Классификация НЖФ по максимально допустимой рабочей температуре: 2. Классификация НЖФ по максимально допустимой рабочей температуре: - органическая НЖФ до 2000С; - кремнийорганическая НЖФ до 3500 С.

3. Метод классификации НЖФ по их условной хроматографической полярности, предложенный Роршнайдером: 3. Метод классификации НЖФ по их условной хроматографической полярности, предложенный Роршнайдером: неполярной неподвижной фазе, например, сквалану, приписывается значение условной полярности, равное 0; высокополярной неподвижной фазе (обычно цианэтилированной) – 100%.

Для других неподвижных фаз условная хроматографическая полярность рассчитывается путем сравнения lgVотн или I на исследуемых и стандартных неподвижных фазах. Для других неподвижных фаз условная хроматографическая полярность рассчитывается путем сравнения lgVотн или I на исследуемых и стандартных неподвижных фазах. Так, условная хроматографическая полярность НЖФ х на основе индексов удерживания определяется: (1) где н и п относятся к неполярной (Р=0%) и полярной (Р=100%) стандартным НЖФ

Если Рх определяют на основании характеристик удерживания нескольких сорбатов (одного класса), то для каждого из них производят расчет по уравнению (1) аналитически или графически, а затем определяют среднее значение. Если Рх определяют на основании характеристик удерживания нескольких сорбатов (одного класса), то для каждого из них производят расчет по уравнению (1) аналитически или графически, а затем определяют среднее значение. Значение условной хроматографической полярности характеризует возможность использования НЖФ для анализа веществ того класса, к которому принадлежат стандартные сорбаты.

Метод классификации НЖФ на основе факторов полярности связан с уравнением: Метод классификации НЖФ на основе факторов полярности связан с уравнением: I=IН+ах+ву+сz+du+es, (2)  где I – логарифмический индекс удерживания сорбата на исследуемой НФ; IН – его логарифмический индекс удерживания на колонке со скваланом; x, y, z, u, s – факторы полярности НФ; a, b, c, d, e – факторы полярности сорбата.

Принято для бензола а=100, а остальные факторы равны нулю; Принято для бензола а=100, а остальные факторы равны нулю; для этанола b=100, для метилэтилкетона с=100, для нитрометана d=100 и для пиридина e=100. Отсюда фактор х для любой НФ может быть определен как (3) Аналогично определяются факторы y, z, u и s при использовании разностей индексов удерживания соответственно этанола (y), метилэтилкетона (z), нитрометана (u) и пиридина (s).

Логарифмический индекс удерживания сорбата, для которого известны факторы a, b и др., определяется по ур. (2) с использованием вычисленных факторов полярности НФ x, y и т.д. Логарифмический индекс удерживания сорбата, для которого известны факторы a, b и др., определяется по ур. (2) с использованием вычисленных факторов полярности НФ x, y и т.д. Величина х связана с удерживанием ароматических и непредельных углеводородов и считается наиболее универсальной характеристикой хроматографической полярности;

величина y в значительной степени определяется склонностью НФ к образованию водородной связи с сорбатами и характеризует “карбоксильную” селективность; величина y в значительной степени определяется склонностью НФ к образованию водородной связи с сорбатами и характеризует “карбоксильную” селективность; фактор z определяется склонностью НФ к диполь-дипольному взаимодействию и характеризует “карбонильную селективность”; факторы u и s характеризуют НФ как акцептор и донор электронов. * Наряду с факторами полярности Роршнайдера широко использут факторы, предложенные Мак-Рейнольдсом.

Для практического решения поставленной задачи обычно используют следующие способы: Для практического решения поставленной задачи обычно используют следующие способы: применение составных колонок, заполненных различными по полярности сорбентами; нанесение на носитель одновременно двух различных НЖФ в определенном соотношении; заполнение колонки смесью двух сорбентов.

При выборе НЖФ надо учитывать правило “подобное растворяет подобное, а противоположное разделяет”. При выборе НЖФ надо учитывать правило “подобное растворяет подобное, а противоположное разделяет”.

Выбор НФ осложняется наличием многообразных видов взаимодействий между молекулами НФ и разделяемых веществ. Выбор НФ осложняется наличием многообразных видов взаимодействий между молекулами НФ и разделяемых веществ.  Основные типы взаимодействия: • неспецифические дисперсионные взаимодействия, характерные для неполярных молекул (алканы, бензол); • ориентационные взаимодействия между молекулами, обладающими постоянными дипольными моментами (в частности, с образованием водородных связей); • индуцированные взаимодействия между постоянным и наведенным диполями; • химические взаимодействия с образованием комплексов с переносом заряда, например, между ароматическим кольцом и ионом металла.

В зависимости от объекта исследования селективность рассматривают в трех аспектах: В зависимости от объекта исследования селективность рассматривают в трех аспектах: 1. селективность как способность к разделению каких-либо двух компонентов (например, близкокипящих изомеров); 2. селективность как способность к разделению компонентов одного гомологического ряда; 3. селективность как способность к разделению компонентов двух или нескольких гомологических рядов.

1. селективность как способность к разделению каких-либо двух компонентов (например, близкокипящих изомеров) 1. селективность как способность к разделению каких-либо двух компонентов (например, близкокипящих изомеров) При разделении двухкомпонентной смеси селективность НФ оценивают с помощью σН: (4) где Р0 – давление насыщенного пара; γ – коэффициент активности сорбата в растворе неподвижной жидкости. Природа неподвижной жидкости влияет лишь на второе слагаемое, эта величина и определяется рассмотренными выше видами межмолекулярных взаимодействий.  

Возможность разделения компонентов определяется, с одной стороны, их относительными летучестями (природа сорбатов и температура опыта), а с другой - их относительным сродством к неподвижной фазе (отношение коэффициентов активности). Возможность разделения компонентов определяется, с одной стороны, их относительными летучестями (природа сорбатов и температура опыта), а с другой - их относительным сродством к неподвижной фазе (отношение коэффициентов активности).

2. селективность как способность к разделению компонентов одного гомологического ряда 2. селективность как способность к разделению компонентов одного гомологического ряда определяется с помощью коэффициента σГ (отношение приведенных или относительных удерживаемых объемов соседних гомологов):   (5)

3. селективность как способность к разделению компонентов двух или нескольких гомологических рядов оценивается: 3. селективность как способность к разделению компонентов двух или нескольких гомологических рядов оценивается: а). с помощью коэффициента Херингтона σН по ур. (4) , где 1 и 2 относятся к удерживаемым объемам наиболее близкокипящих представителей разделяемых гомологических рядов;  б). по разности соответствующих значений логарифмических индексов удерживания ∆I: (6)

в). с помощью коэффициента Байера σВ: в). с помощью коэффициента Байера σВ: (7) обозначения 1 и 2 относятся к рассматриваемым гомологическим рядам.

Достоинства: Достоинства: расширение области применения ГХ; улучшение разделения соединений, т.к. индивидуальные свойства более заметно проявляются в производных; улучшение количественных характеристик; увеличение чувствительности детектирования; лучшая сохранность колонки.

Недостатки: Недостатки: усложнение анализа; ухудшение эффективности разделения; увеличение времени анализа.

Химическое образование производных. Химическое образование производных. Основные способы:

3. Получение сложных эфиров. 3. Получение сложных эфиров. а). Диазометановый метод

4. Получение простых эфиров. 4. Получение простых эфиров.

Определяет: Определяет: коэффициенты распределения и коэффициенты диффузии; селективность сорбента и колонки; продолжительность разделения; размытие хроматографических зон. Удерживаемый объем зависит от давления насыщенного пара вещества, изменяющегося с изменением температуры в соответствии с законом Клаузиуса-Клапейрона:  

Изотермическая хроматография Изотермическая хроматография Применяется для разделения веществ, температуры кипения которых, находятся в достаточно узком интервале (<1000С). Линейная программа задается уравнением: ТR=T0+RTt, где RT – скорость нагрева, градусов/ед. времени. Зависимость удерживания сорбатов от температуры: lgr=Aт+Вт/T, где Aт и Вт – компоненты, определяемые соответственно энтропией и энтальпией сорбции.

Зависимость логарифмического и линейного индексов удерживания от температуры: Зависимость логарифмического и линейного индексов удерживания от температуры:  

Газовая хроматография с программированием температуры Газовая хроматография с программированием температуры Заключается в ступенчатом или линейном увеличении температуры колонки. С повышением температуры вещества с более высокими температурами кипения из начальной части колонки перемещаются в конечную согласно заданной программе.

Хроматограмма извлеченных из почвы остаточных количеств пестицидов Хроматограмма извлеченных из почвы остаточных количеств пестицидов