🗊Презентация Галогенопроизводные углеводородов

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Галогенопроизводные углеводородов Классификация 1. От природы галогена: Различают фтористые, хлористые, бромистые, иодистые галогенорпроизводные.

2. От природы углеводородного остатка R: Алифатические (алкилгалогениды или галогеналканы) R-Hal, ароматические Ar-Hal и жирно-ароматические, содержащие галоген в боковой цепи.

3. По характеру С в sp3-гибридном состоянии, с которым связан галоген: Первичные – R-СН2- Hal, вторичные (R)2СН- Hal, третичные (R)3С- Hal.

Номенклатура Радикально-функциональные названия: строятся путем прибавления названия галогена в форме прилагательного перед названием R, или после него с окончанием –ид. По ИЮПАК галогены перечисляются в префиксной части названия .

Изомерия Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета и положением галогена в цепи. Пространственная изомерия связана с присутствием хирального углерода

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Прямое галогенирование углеводородов

2. Присоединение галогенов к алкенам и алкинам.

3. Гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов.

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов. Это способ получения винилгалогенидов:

5. Замещение HO-группы в спиртах на галоген. Реакционная способность спиртов уменьшается в ряду: третичный>вторичный>первичный.

6. Получение из альдегидов и кетонов.

7. Получение иодпроизводных реакцией Финкельштейна

8. Получение фторалканов.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Физические свойства галогеналканов зависят от природы и числа атомов галогена в молекуле. Низшие и средние галагеналканы – бесцветные газы или жидкости со своеобразным сладковатым запахом. Т. кип. галогеналканов с одинаковым R повышаются с увеличением атомной массы галогена в ряду F<Cl<Br<I. Высшие гомологи , а также полигалогенпроизводные – бесцветные крист. в-ва.

Полифторалканы заметно отличаются по свойствам от других галогеналканов. Полифторалканы заметно отличаются по свойствам от других галогеналканов. Переход от одного галогена к другому заметно отражается на изменении относительной плотности веществ. Однозамещенные хлороалканы легче воды, Br- и I-производные – тяжелее. С увеличением атомного радиуса галогена увеличивается показатель преломления. I-производные имеют наиболее высокие показатели преломления.

Галогеноуглеводороды – полярные соединения, но они почти нерастворимы в воде , так как не образуют с ней водородных связей, и растворимы в спиртах и других орг. растворителях. Галогеноуглеводороды – полярные соединения, но они почти нерастворимы в воде , так как не образуют с ней водородных связей, и растворимы в спиртах и других орг. растворителях. Таблица физических характеристик связей С-Hal представлена на стр.254, учебник.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Электрофильный центр (α-атом углерода) возникает вследствие поляризации связи С-Нal и может подвергаться атаке нуклеофилом. В результате происходит замещение галогена на нуклеофил , т. е. осуществляется реакция нуклеофильного замещения. Электрофильный центр (α-атом углерода) возникает вследствие поляризации связи С-Нal и может подвергаться атаке нуклеофилом. В результате происходит замещение галогена на нуклеофил , т. е. осуществляется реакция нуклеофильного замещения. Если в реакционной среде имеется сильное основание, то реакция идет по СН-кислотному центру. Результатом такой реакции является элиминирование (отщепление ) атомов водорода и галогена от соседних атомов углерода. Галогенопроизводные могут реагировать с металлами, в результате чего получаются металлоорганические соединения RMX

1. Реакции нуклеофилов–наиболее распространенные превращения галогеналканов. Именно эти реакции позволяют вводить в органические соединения самые разнообразные функциональные группы.

Примеры SN реакций:

Примеры SN реакций:

Примеры SN реакций:

Примеры SN реакций:

Эти реакции идут по типу нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Согласно схеме нуклеофил Nu: со своей электронной парой замещает в субстрате группу Х, уходящую со своей электронной парой в виде аниона

Нуклеофильные реагенты - это частицы (атомы или молекулы) доноры электронной пары при образовании связи с любым элементом, кроме водорода. Нуклеофильные реагенты - это частицы (атомы или молекулы) доноры электронной пары при образовании связи с любым элементом, кроме водорода. Нуклеофилы подразделяют по признаку наличия или отсутствия отрицательного заряда

Нуклеофилы – отрицательно заряженные ионы:

Нуклеофилы – нейтральные молекулы:

Реакции нуклеофильного замещения идут по одной из следующих схем: бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2); мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1).

МЕХАНИЗМ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN2)

МЕХАНИЗМ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN2)

Кинетика реакции: V=k[субстрат] [реагент]

Стереохимический результат:

МЕХАНИЗМ МОНОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN1)

МЕХАНИЗМ МОНОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN1)

Пример такой реакции - щелочной гидролиз трет-бутилбромида: Реакция асинхронна, разрыв связи С-Br и образование новой связи С-О по времени не совпадает.

Процесс происходит в две стадии:

Кинетика реакции: V=k[субстрат] Концентрация нуклеофила на скорость реакции не влияет.

Стереохимический результат: При участии в реакции оптически активного субстрата происходит потеря оптической активности вследствие рацемизации.

Факторы,влияющие на ход нуклеофильного замещения 1. Строение субстрата. 2. Природа уходящей группы. 3. Природа растворителя. 4. Нуклеофильность реагента

Строение субстрата. Природа углеводородного радикала, связанного с галогеном, играет важную роль. С точки зрения реакционной способности все галогенопроизводные можно разделить на 3 типа:

а) Соединения с нормальной реакционной способностью (нормальной подвижностью галогена в SN реакциях); а) Соединения с нормальной реакционной способностью (нормальной подвижностью галогена в SN реакциях); б) Соединения с пониженной реакционной способностью (пониженной подвижностью галогена в SN реакциях); а) Соединения с повышенной реакционной способностью (повышенной подвижностью галогена в SN реакциях).

Соединения с нормальной реакционной способностью – галогенопроизводные алканов, циклоалканов, а также непредельных и ароматических углеводородов с галогеном, удаленным от π-системы более чем на одну связь, т.е расположенного у β-углерода и дальше:

Соединения с пониженной реакционной способностью – галогенопроизводные аренов и ароматических углеводородов с галогеном, непосредственно связанным с одним из атомов углерода двойной связи, т. е. в которых имеется связь Сsp2-Hal:

Вследствие +М эффекта связь С-Hal в этих соединениях становится короче , прочнее и менее полярной. (Таблица сравнительных характеристик связи С-Cl представлена на стр.261, учебник). Вследствие +М эффекта связь С-Hal в этих соединениях становится короче , прочнее и менее полярной. (Таблица сравнительных характеристик связи С-Cl представлена на стр.261, учебник).

Соединения с повышенной реакционной способностью – галогенопроизводные углеводородов с галогеном, связанным с α-углеродным атомом при двойной связи, т. е. в которых имеется связь Сsp2-СН2-Hal:

Для этих соединений SN реакции протекают быстрее и легче, чем галогенопроизводные с нормальной реакционной способностью. Причина –пониженная энергия диссоциации связи С-Hal по сравнению с соединениями других двух групп из-за стабильности образующихся карбокатионов, образующихся после разрыва связи С-Hal Для этих соединений SN реакции протекают быстрее и легче, чем галогенопроизводные с нормальной реакционной способностью. Причина –пониженная энергия диссоциации связи С-Hal по сравнению с соединениями других двух групп из-за стабильности образующихся карбокатионов, образующихся после разрыва связи С-Hal

Природа R влияет и на предпочтительность реализации замещения по (SN1) или (SN2) механизмам. Природа R влияет и на предпочтительность реализации замещения по (SN1) или (SN2) механизмам. Склонность субстрата вступать в (SN1) или (SN2) реакции зависит от пространственного строения заместителя и от энергии диссоциации связи С-Hal.

В случае SN2 реакции определяющим является стерический фактор: большие по объему R при атоме С уменьшают реакционную способность субстрата, так как затрудняют подход заместителя с тыла и создают препятствия для пентакоординационного переходного состояния. Поэтому тенденция к SN2 реакциям и их скорость увеличиваются в ряду: В случае SN2 реакции определяющим является стерический фактор: большие по объему R при атоме С уменьшают реакционную способность субстрата, так как затрудняют подход заместителя с тыла и создают препятствия для пентакоординационного переходного состояния. Поэтому тенденция к SN2 реакциям и их скорость увеличиваются в ряду:

SN1 Реакции могут протекать для тех субстратов, у которых связь С-Hal легко диссоциирует с образованием стабильного карбокатиона. Поэтому тенденция к SN1 реакциям и их скорость увеличиваются в ряду: SN1 Реакции могут протекать для тех субстратов, у которых связь С-Hal легко диссоциирует с образованием стабильного карбокатиона. Поэтому тенденция к SN1 реакциям и их скорость увеличиваются в ряду:

Таким образом, третичные субстраты обычно Таким образом, третичные субстраты обычно вступают в SN1, а первичные – SN2-реакции.

Влияние природы уходящей группы (нуклеофуга) Хорошие уходящие группы бедны энергией, т.е. являются устойчивыми ионами или нейтральными молекулами. Плохие уходящие группы богаты энергией; в них невелика или отсутствует степень делокализации отрицательного заряда. В ряду алкилгалогенидов реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения изменяется следующим образом: SN2-механизм

Влияние природы растворителя. Роль полярного растворителя: 1) принимает участие в ионизации молекул исходных веществ; 2) стабилизирует образующиеся ионы за счёт их сольватации; 3) стабилизирует переходное состояние.

По сольватирующей способности растворители делят на протонные и апротонные. К протонным относятся легко ионизируемые растворители, содержащие подвижные атомы водорода, такие, как:

Эти растворители за счёт неподелённых электронных пар хорошо сольватируют катионы, а за счет образования водородных связей также сольватируют и анионы : Эти растворители за счёт неподелённых электронных пар хорошо сольватируют катионы, а за счет образования водородных связей также сольватируют и анионы :

Апротонные полярные растворители

Апротонные полярные растворители за счёт неподелённых электронных пар гетероатомов хорошо сольватируют катионы. Анионы не сольватируют,т.к. они не способны к образованию водородных связей. Таким образом, в этих растворителях нуклеофилы оказываются как бы «обнажёнными» и сохраняют свою активность по отношению с субстрату. В результате облегчается протекание SN2-реакций. Апротонные полярные растворители за счёт неподелённых электронных пар гетероатомов хорошо сольватируют катионы. Анионы не сольватируют,т.к. они не способны к образованию водородных связей. Таким образом, в этих растворителях нуклеофилы оказываются как бы «обнажёнными» и сохраняют свою активность по отношению с субстрату. В результате облегчается протекание SN2-реакций.

Таким образом, характер растворителя оказывает существенное влияние на скорость реакций и её механизм. Это позволяет, подбирая растворитель, направлять реакцию по нужному механизму и получать целевые продукты, например в случае аллильной перегруппировки или участия в реакции амбидентных нуклеофилов. Таким образом, характер растворителя оказывает существенное влияние на скорость реакций и её механизм. Это позволяет, подбирая растворитель, направлять реакцию по нужному механизму и получать целевые продукты, например в случае аллильной перегруппировки или участия в реакции амбидентных нуклеофилов.

Влияние нуклеофильности реагента. Активность нуклеофила сказывается на скорости реакций типа SN2, поскольку он принимает участие в лимитирующей стадии процесса. Нуклеофильность зависит от: а) основности реагента, б) поляризуемости реагента, в) природы растворителя.

а) Между основностью реагента и его нуклеофильностью имеется определённая связь. В первом приближении нуклеофильность пропорциональна основности. а) Между основностью реагента и его нуклеофильностью имеется определённая связь. В первом приближении нуклеофильность пропорциональна основности.

б) Нуклеофильность определяется ещё и поляризуемостью. Чем больше размер атома, тем выше его нуклеофильность. Легкополяризуемые реагенты обладают высокой нуклеофильностью в растворителях различного типа.

в) На нуклеофильность слабополяризуемых ионов значительное влияние оказывает природа растворителя. в) На нуклеофильность слабополяризуемых ионов значительное влияние оказывает природа растворителя. В полярных растворителях ионы находятся в сольватированном состоянии, и чем сильнее сольватирован анион, тем меньше его нуклеофильность. В больших анионах степень сольватации меньше. Поэтому больший анион освобождается от растворителя с меньшей затратой энергии.

Сильное взаимодействие между растворителем и анионом малого размера подавляет его нуклеофильность.

Реагенты по возрастанию их нуклеофильности в SN2-реакциях в протонных растворителях можно расположить таким образом:

Апротонный растворитель не способен сольватировать анионы за счёт образования водородных связей с ними, поэтому анионы в этом случае «обнажённые», т.е. без сольватных оболочек. Поэтому анион малого размера, имеющий большой «-» заряд, является более сильным нуклеофилом.

Порядок нуклеофильности в апротонном растворителе диметилформамиде (ДМФА) становится следующим: Таблица сравнения SN1- и SN2-реакций представлена на стр. 268, Учебник.

Особенность реакций нуклеофильного замещения с амбидентными нуклеофилами (стр. 269, Учебник). Нуклеофил, содержащий два реакционных центра, называется амбидентным.

Правило Корнблюма: В SN2-реакциях атакующим атомом амбидентного нуклеофила будет более нуклеофильный атом, а в SN1-реакциях – более основный (более электроотрицательный).

Аллильная перегруппировка. Реализуется при нуклеофильном замещении в аллильных соединениях.

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРИЛГАЛОГЕНИДАХ Активированные и неактивированные арилгалогениды. Для арилгалогенидов характерна низкая реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения (причины см. стр. 262, Учебник).

Подвижность галогена можно увеличить введением в о- или п-положение сильных электроноакцепторных групп, обладающих –I- и –М-эффектами (-NO2, -N=O, -CN и др.). За счёт электроноакцепторных свойств) эти заместители: Подвижность галогена можно увеличить введением в о- или п-положение сильных электроноакцепторных групп, обладающих –I- и –М-эффектами (-NO2, -N=O, -CN и др.). За счёт электроноакцепторных свойств) эти заместители: 1) уменьшают электронную плотность бензольного кольца, особенно в –о и п- положениях, вследствие чего у реакционного центра , связанного с галогеном увеличивается дефицит электронов и облегчается нуклеофильная атака. 2) принимая участие в делокализации отрицательного заряда, электроноакцепторные группы стабилизируют образующийся в лимитирующей стадии σ-аддукт, имеющий характер аниона.

Арилгалогениды, содержащие в о- или п-положении к галогену электроноакцепторные заместители, называют активированными.

Сравним условия реакций нуклеофильного замещения:

Механизм реакций нуклеофильного замещения у неактивированных арилгалогенидов

В реакциях неактивированных арилгалогенидов нуклеофил не всегда занимает то положение, которое освобождает галоген. Например, при гидролизе п-хлортолуола получается смесь п- и м-крезолов: В реакциях неактивированных арилгалогенидов нуклеофил не всегда занимает то положение, которое освобождает галоген. Например, при гидролизе п-хлортолуола получается смесь п- и м-крезолов:

Арилгалогениды, содержащие два заместителя в о-положениях к галогену, не способны к SN-реакциям, так как в этом случае образование арина невозможно вследствие отсутствия атомов водорода, необходимых для осуществления элиминирования. Арилгалогениды, содержащие два заместителя в о-положениях к галогену, не способны к SN-реакциям, так как в этом случае образование арина невозможно вследствие отсутствия атомов водорода, необходимых для осуществления элиминирования.

Механизм реакций нуклеофильного замещения у активированных арилгалогенидов. На примере гидролиза п-нитрохлорбензола.

Образование δ-аддуктов у арилгалогенидов с электроноакцепторными заместителями выгодно, так как эти заместители оттягивают электроны, стабилизируя карбоанионный δ-аддукт. Образование δ-аддуктов у арилгалогенидов с электроноакцепторными заместителями выгодно, так как эти заместители оттягивают электроны, стабилизируя карбоанионный δ-аддукт.

Т.к. в lim-стадии участвуют два вещества реакция по своему типу относится к SN2аром. Т.к. в lim-стадии участвуют два вещества реакция по своему типу относится к SN2аром. Сравнение реакций SN2аром и SN2 у насыщенного атома углерода приведено на стр. 276 Учебника.

Ряд активности активированных арилгалогенидов в зависимости от природы галогена обращается:

2. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Нуклеофильные реагенты являются также основаниями, способными отщеплять протон, поэтому SN сопровождается дегидрогалогенированием (элиминированием НHal). 1,2- или β-элиминирование:

α-элиминирование:

β-Элиминирование может протекать по Е1 и Е2 Е2 механизм:

Е1 механизм:

Направление и стереохимия реакций элиминирования. в соответствии с правилом Зайцева: Правило Зайцева не соблюдается при наличии пространственных препятствий в субстрате и использовании объемных реагентов ( см. стр. 279-280 Учебник).

Стереохимия элиминирования по Е2 механизму: транс-элиминирование , т. к. обеспечивает максимальное удаление уходящих атомов.

Факторы, влияющие на соотношение реакций замещения и элиминирования. а) основность реагента; б) строение субстрата; в) температура реакции.

а) Основность реагента как сродство к протону увеличивает вклад Е-реакций:

б) строение субстрата В зависимости от природ Hal при одинаковом R скорость отщепления изменяется в соответствии с прочностью связи С- Hal:

в) температура реакции. Повышение температуры увеличивает вклад Е-реакций.

3.РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ С МЕТАЛЛАМИ Алкил- и арилгалогениды реагируют с металлами с образованием металлоорганических соединений. Происходит образование связи углерод-металл. Образование литийалкилов:

Li образует ковалентную связь с угдеродом, в то время как Na-производные в основном ионные соединения. Они очень реакционноспособны, и реакцию трудно остановить на стадии образования Na-алкилов: образовавшееся Na-органическое соединение реагирует со второй молекулой галогенопроизводного по реакции Вюрца. Li образует ковалентную связь с угдеродом, в то время как Na-производные в основном ионные соединения. Они очень реакционноспособны, и реакцию трудно остановить на стадии образования Na-алкилов: образовавшееся Na-органическое соединение реагирует со второй молекулой галогенопроизводного по реакции Вюрца.

При переходе от R-Ha1 к Li - и Na-органическим соединениям происходит обращение поляризации атома углерода от карбокатионного типа к карбанионному. При переходе от R-Ha1 к Li - и Na-органическим соединениям происходит обращение поляризации атома углерода от карбокатионного типа к карбанионному. Поэтому Li -алкилы и Na-алкилы – сильнейшие С-основания и С-нуклеофилы.

Mg-органические галогениды –реактивы Гриньяра ( 1912 г. Нобелевская премия). Роль диэтилового эфира : 1) эфир растворяет RMgX, удаляя его с поверхности металла, что способствует протеканию реакции до конца. Растворение происходит за счёт сольватации эфиром . 2) Диэтиловый эфир имеет низкую Т.кип. (34,8оС) и «подушка» паров над раствором защищает RMgX от окисления О2 воздуха. Чаще для получения реактивов Гриньяра используются R-Br, так как R-Cl реагируют вяло, R-I дают малые выходы. Н- Алкилгалогениды дают лучшие выходы, чем втор-, а втор- лучшие, чем трет-алкилгалогениды.

Реакции магнийорганических соединений. В реактивах Гриньяра связь достаточно полярна, что определяет карбанионный характер атома углерода , и позволяет рассматривать их как нуклеофильные реагенты. 1). Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода.

Соединения с подвижным атомом водорода разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводорода и соли магния. Если в реакции используют CH3MgI, образуется метан. Измеряя его объём, можно количественно определить соединения с активным водородом (спирты, амины, карбоновые кислоты и др.) – метод Чугаева-Церевитинова.

2) Окисление реактивов Гриньяра.

3.Присоединение к полярным кратным связям.