🗊Презентация Карбоновые кислоты и их функциональные производные. Хроматографические методы исследования

Лекция 4 Карбоновые кислоты и их функциональные производные. Хроматографические методы исследования

Карбоновые кислоты – органические соединения,содержащие Карбоновые кислоты – органические соединения,содержащие СООН- карбоксильную группу. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. классификация карбоновых кислот: а) по строению углеводородного радикала: предельные (уксусная, стеариновая) непредельные (акриловая, олеиновая, линолевая) ароматические (бензойная, фенилуксусная) гетероциклические (никотиновая) алициклические б) по числу карбоксильных групп: монокарбоновые (муравьиная) дикарбоновые (щавелевая) поликарбоновые (аконитовая)

Высшие предельные карбоновые кислоты C15H31COOH CH3(CH2)14COOH Тривиальная номенклатура - пальмитиновая , соли-пальмитаты, ацил-пальмитоил 2. Систематическая заместительная номенклатура- ИЮПАК - гексадекановая

Высшие предельные карбоновые кислоты C17H35COOH CH3(CH2)16COOH Тривиальная номенклатура - стеариновая ,соли-стеараты, ацил-стеароил 2. Систематическая заместительная н-ра ИЮПАК- октадекановая

Высшие непредельные монокарбоновые кислоты С17Н33СООН – олеиновая,соли-олеаты, ацил -олеоил

Непредельные дикарбоновые кислоты

Ароматическая монокарбоновая кислота

Ароматические дикарбоновые кислоты

ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Декарбоксилирование в карбоновых кислотах Декарбоксилирование в карбоновых кислотах

Природа химической связи в муравьиной кислоте

Большинство химических реакций карбоновых кислот можно разделить на 4 типа: Большинство химических реакций карбоновых кислот можно разделить на 4 типа: Реакции, связанные с разрывом связи О-Н - кислотные свойства, образование солей. Реакции SN – образование сложных эфиров, амидов, ангидридов и т.д .- функциональных производных карбоновых кислот Реакции декарбоксилирования (потеря СО2) IV. Реакции с участием R (особенно по α-С атому)

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Кислотные свойства карбоновых кислот. В монокарбоновых кислотах на кислотность влияют заместители в углеводородном радикале: ЭА – усиливают, ЭД – ослабляют кислотность.

2. Ароматические кислоты обладают большими кислотными свойствами, чем алифатические из-за участия – СООН – группы в р –  сопряжении с электронами бензольного кольца. 2. Ароматические кислоты обладают большими кислотными свойствами, чем алифатические из-за участия – СООН – группы в р –  сопряжении с электронами бензольного кольца.

3.Дикарбоновые (двухосновные) кислоты более сильные, чем монокарбоновые из-за влияния второй СООН группы

Щавелевая кислота

Чем дальше СООН – группы друг от друга, тем меньше их взаимное влияние. Чем дальше СООН – группы друг от друга, тем меньше их взаимное влияние.

Ледяная уксусная кислота (концентрация близка к 100%)

Общая схема механизма реакций нуклеофильного замещения SN

Сложные эфиры. Образование сложных эфиров Образование сложных эфиров – реакция этерификации! Реагент – спирты ROH (CH3OH, C2H5OH и т.д.) Условие– кислая среда,Н+,реакция обратимая

М е х а н и з м р е а к ц ии этерификации SN

Гидролиз в кислой среде протекает обратимо, Гидролиз в кислой среде протекает обратимо, в щелочной- необратимо.Причина необратимого гидролиза- в образовании стабильного карбоксилат-иона

Механизм кислотного гидролиза

Механизм щелочного гидролиза

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ в природе и нашей жизни Распространены в живой природе – входят в состав цветов, ягод, фруктов, определяя аромат. пентилацетат – банановый этилбутират – абрикосовый бензилацетат – жасминовый этилбутаноат- ананасовый

Многие лекарственные препараты – это сложные эфиры. Многие лекарственные препараты – это сложные эфиры. фенилсалицилат салол

Диметилфталаты-сложные эфиры о-фталевой кислоты.

Но фталаты – вредные составляющие косметических средств

2. Тиоэфиры. Образование тиоэфиров. Реакции карбоновых кислот могут проходить с R – SH- тиолами, в результате чего образуются тиоэфиры. Они играют важную роль в метаболизме.

Н А П Р И М Е Р : Н А П Р И М Е Р :

3. Галогенангидриды. Образование галогенангидридов.

Хлорангидриды или ацилхлориды простых карбоновых кислот – жидкости, часто лакриматоры (вызывают слёзы).

Свойства и значение галогенангидридов ГИДРОЛИЗ (необратим) – энергично взаимодействуют с водой (это необходимо учитывать при хранении реактивов).

Участие в реакциях ацилирования (введение RCO) Участие в реакциях ацилирования (введение RCO) а) в ароматическое кольцо б) в амины и аминокислоты для защиты NH2

Ряд по убыванию ацилирующей способности (по реакционной способности в реакциях SN)

4. Амиды. Образование амидов.

Амиды содержат амидную группировку, которая встречается в пептидах и белках! Амиды содержат амидную группировку, которая встречается в пептидах и белках!

Химические свойства амидов 1) Слабокислые свойства

Образование нитрилов Образование нитрилов

Мочевина –диамид угольной кислоты Мочевина –диамид угольной кислоты

Производные угольной кислоты

Уретаны – эфиры карбаминовой кислоты. Оказывают психотропное Уретаны – эфиры карбаминовой кислоты. Оказывают психотропное действие.

Свойства мочевины Гидролиз мочевины а) ферментативно протекает в живом организме- in vivo б)кислотный или щелочной( Н+, ОН-, t) - in vitro

2)Основные свойства (центр основности – Кислород, а не азот) 2)Основные свойства (центр основности – Кислород, а не азот)

Биуретовая реакция служит для обнаружения пептидных связей в пептидах и белках.

5. Уреиды. Образование уреидов.

Большое значение имеют циклические уреиды малоновой кислоты – барбитураты! Большое значение имеют циклические уреиды малоновой кислоты – барбитураты!

Барбитуровая кислота существует в двух формах: Барбитуровая кислота существует в двух формах: триоксоформа и тригидроксоформа. Так как атомы водорода в СН2 – группе обладают кислотными свойствами – триоксо- форма переходит в тригидроксоформу в результате лактим-лактамной и кето-енольной таутомерии.

Лекарственные препараты (барбитураты)

Действие на организм Барбитуровая кислота не оказывает ни снотворного ни наркотического действия; этой способностью обладают её производные.

Сон вызываемый барбитуратами отличается от естественного сна. Они облегчают засыпание, но укорачивают фазу интенсивного сна. Сон вызываемый барбитуратами отличается от естественного сна. Они облегчают засыпание, но укорачивают фазу интенсивного сна. В механизме действия барбитуратов играет роль их влияние на метаболические процессы мозга и на синоптическую передачу нервных импульсов, оказывают стимулирующие влияние на систему тормозного медиатора – ГАМК (гамма-аминомаслянной кислоты).

6. ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДОВ (RCO)2O

ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДОВ (RCO)2O

III РЕАКЦИИ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ Реакции декарбоксилирования характерны для карбоновых кислот,имеющих заместители с –I эффектом (или ЭА)

а) ССl3 – COO H трихлоруксусная кислота

б) реакции декарбоксилирования в дикарбоновых кислотах протекают при температуре б) реакции декарбоксилирования в дикарбоновых кислотах протекают при температуре 1)

в) дегидратация (янтарная и глутаровая кислоты ) в) дегидратация (янтарная и глутаровая кислоты )

IV. Реакции в радикале 1. Для предельных карбоновых кислот характерны реакции радикального замещения SR (в α-положении). Условия – Cl2, h или Br2, Pкрасный

2. Для непредельных карбоновых кислот характерны реакции - электрофильного присоединения АЕ 2. Для непредельных карбоновых кислот характерны реакции - электрофильного присоединения АЕ Присоединение к атому углерода в  и  положении происходит против правила Марковникова. ( смещение электронной плотности из-за  -  сопряжения)

Присоединение к атому углерода в  и  положении происходит Присоединение к атому углерода в  и  положении происходит по правилу Марковникова (нет  -  сопряжения).

3.Для ароматических кислот – характерны реакции электрофильного замещения SE в бензольном кольце . Замещение происходит в мета-положении. 3.Для ароматических кислот – характерны реакции электрофильного замещения SE в бензольном кольце . Замещение происходит в мета-положении.

Непредельные дикарбоновые кислоты

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 1)Фумаровая – trans – бутендиовая , распространена в природе. Участвует в цикле трикарбоновых кислот, являясь промежуточным звеном. Получается в организме из янтарной и затем при гидратации образует яблочную.

Геометрическая изомерия(цис-,транс) имеет не только теоретическое, но и важное практическое значение, например, в медицине: Геометрическая изомерия(цис-,транс) имеет не только теоретическое, но и важное практическое значение, например, в медицине: Трудно излечимое кожное заболевание псориаз (чешуйчатый лишай) оказалось нарушением обмена веществ, при котором нарушена изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую. Последняя (в виде эфиров) оказалась весьма полезной при лечении псориаза.

Физико-химические методы исследования Для анализа и идентификации карбоновых кислот и их функциональных производных используются методы: Электронной спектроскопии. ИК-спектроскопии Спектроскопия ЯМР Хроматография Хроматограф газовый входит в состав лабораторного комплекса и осуществляет хроматографический анализ сложных веществ.

Хроматограмма сока черники

Хроматограмма стандартного раствора модельной смеси органических кислот

Хроматограмма гидролизата рибонуклеиновой кислоты

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ЯМР Спектроскопия ядерного магнитного резонанса основана на магнитных свойствах ядер, имеющих спиновое квантовое число I ,отличное от 0. Ядра, в которых имеется нечетное число протонов или нейтронов обладают магнитным моментом:1Н,13С(изотоп природного 12С) и др. При помещении вещества в сильное магнитное поле такие ядра ориентируются вдоль силовых линий поля с небольшим преобладанием . Поглощение энергии поля регистрируется в виде резонансного пика.

ЯМР-спектр 1Н анисового альдегида

ЯМР –1Н спектр нитробензальдегида

Жиры. Фосфолипиды Липиды – большая и довольно разнообразная группа веществ, выполняющая чрезвычайно важные функции в организме: - Липиды – структурные компоненты клеточных мембран - Выполняют защитную функцию - В форме липидов транспортируется и запасается энергетическое топливо

В молекулах липидов присутствуют одновременно полярные (гидрофильные) и неполярные (гидрофобные) группировки. В молекулах липидов присутствуют одновременно полярные (гидрофильные) и неполярные (гидрофобные) группировки. Дифильная структура позволяет им осуществлять свои функции на границе раздела фаз.

Жиры, масла По химическому составу жиры и масла – сложные эфиры, образованные глицерином и высшими карбоновыми кислотами. Высшие карбоновые кислоты: предельные С15Н31СООН – пальмитиновая С17Н35СООН – стеариновая – cis – изомеры (all cis) С17Н33СООН – олеиновая С17Н31СООН – линолевая С17Н29СООН - линоленовая

Значение жирных кислот липидов Особо следует подчеркнуть роль полиненасыщенных линолевой и линоленовой кислот как соединений, незаменимых для человека (в организме они не могут быть синтезированы и должны поступать с пищей в количестве около 5 г в сутки). Эти кислоты содержатся в основном в растительных маслах. Они способствуют снижению содержания в крови холестерина – одного из факторов развития атеросклероза, для профилактики и лечения которого применяется линетол – смесь этиловых эфиров высших жирных непредельных кислот льняного масла.

ОБЩАЯ ФОРМУЛА Если в триацилглицерине преобладают высшие предельные (насыщенные) карбоновые кислоты –это твердые жиры животного происхождения; если – непредельные (ненасыщенные) – это жидкие жиры. Их называют маслами. Они имеют растительное происхождение.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИРОВ Из химических свойств особенно интересны гидрирование (присоединение) по двойной связи жидких жиров и гидролиз жиров. Гидрирование или гидрогенизация для получения твердых жиров из масел 2) Гидролиз имеет большое значение в технологических и биохимических процессах

1) Гидрирование или гидрогенизация - для получения твердых жиров из масел 1) Гидрирование или гидрогенизация - для получения твердых жиров из масел

2) Гидролиз имеет большое значение в технологических и биохимических процессах. Щелочной гидролиз - омыление 2) Гидролиз имеет большое значение в технологических и биохимических процессах. Щелочной гидролиз - омыление тристеарин + Н2О + Н+ ОН (NaOH) (H2SO4) 3 С17Н35СООН 3 С17Н35СООNa + стеарат натрия +

ФОСФОЛИПИДЫ При гидролизе фосфолипидов кроме высших карбоновых кислот и глицерина образуются Н3РО4 и аминоспирты,. Структурной основой фосфолипидов является фосфатидная кислота: ацилы, остатки высших карбоновых кислот (предельных или непредельных) - остаток Н3РО4 - Н2РО3 - В молекуле существует три сложноэфирные связи. Если остаток Н3РО4 в свою очередь проэтерифицирован аминоспиртом, то получается еще одна сложноэфирная связь, а соединение называется фосфатидом (так как аминоспиртов, участвующих в образовании фосфолипидов несколько, то они образуют несколько типов соединений).

Коламин НО – СН2 – СН2 – NH2 - образует фосфатидилколамины Коламин НО – СН2 – СН2 – NH2 - образует фосфатидилколамины (аминоэтанол) (коламинкефалины) образует сложноэфирную связь с фосфатидной кислотой Серин НО – СН2 – СН – СООН - фосфатидилсерины NH2 ( серинкефалины) 3) Холин [НО – СН2 – СН2 – N(CH3)3]+ ОН- - фосфатидилхолин гидроксид (2-гидроксиэтилтриметиламмония) (лецитины)

Молекулярная модель фосфолипида.

Структура фосфатидилколаминов

Структура фосфатидилсеринов

Структура лецитинов (фосфатидилхолинов)

Фосфатидилхолины Наиболее распространенные глицерофосфолипиды – это фосфатидилхолины (лецитины). Лецитины - сложные эфиры глицерина с фосфорилхолином и двумя остатками жирных кислот, из которых одна - ненасыщенная; содержатся во всех клетках, преимущественно в биологических мембранах, участвуя в процессах переноса через них различных веществ.

Строение клеточной мембраны