🗊Презентация I закон термодинамики, его применение для расчёта тепловых эффектов

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Мультимедийные лекции по физической химии

Содержание I закон термодинамики, его применение для расчёта тепловых эффектов. II и III законы термодинамики. Энтропия и её расчёт в различных процессах. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, их практическое значение.

Библиографический список Стромберг А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко – М.: Высш. шк., 2001. – 527 с. Эткинс П. Физическая химия. В 3-х ч. Ч. 1.: Равновесная термодинамика / П. Эткинс, Дж. де Паула. – М.: Мир, 2007. – 494 с. Евстратова К. И. Физическая и коллоидная химия / К. И. Евстратова, Н. Н. Купина, Е. Е. Малахова. – М.: Высш. шк., 1990. – 487 с. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. – СПб., 2003. – 238 с. Химия – Википедия. [Электронный ресурс] – Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/Химия. Презентации по химии. [Электронный ресурс] – Режим доступа: https:// 900igr.net/prezentacii-po-khimii.html

I закон термодинамики, его применение для расчёта тепловых эффектов Основные понятия термодинамики. I закон (начало) термодинамики. Закон Гесса, следствия из закона. Расчёт тепловых эффектов различных процессов. Влияние температуры на величину теплового эффекта.

Предмет термодинамики Термодинамика изучает положения и законы, описывающие обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой, превращения одних форм энергии в другие. Химическая термодинамика применяет законы и положения общей термодинамики к изучению химических и физико-химических процессов, например, определению теплового эффекта, направления протекания процесса и др. Термодинамика (Т/Д) базируется на трёх началах или законах термодинамики (постулатах), установленных на основе анализа множества экспериментальных данных.

Основные понятия термодинамики Система (С.) − тело или группа тел, находящихся во взаимосвязи и мысленно обособленных от окружающей среды. Окружающая среда (обычно большого размера) − всё, что находится в прямом или косвенном контакте с системой. С. изолированная − не обменивается веществом и энергией с окружающей средой. С. открытая − обменивается веществом и энергией с окружающей средой. С. закрытая − не обменивается веществом, но обменивается энергией с окружающей средой. С. гомогенная − состоит из одной фазы. С. гетерогенная − состоит из двух и более фаз.

Основные понятия термодинамики Фаза − часть системы, одинаковая по составу, физическим и химическим свойствам и отделённая от других частей системы видимой поверхностью раздела. Компоненты − вещества, из которых состоит система. Состояние системы − совокупность физических и химических свойств, характеризующих систему. Термодинамические (Т/Д ) параметры: T – температура; P – давление; V – объём; C – состав (концентрация).

Основные понятия термодинамики Т/Д параметры − характеризуют состояние системы. Различают экстенсивные параметры (аддитивны): m – масса; V – объём; U – внутренняя энергия и др., и интенсивные параметры (не обладают свойством аддитивности, при контакте систем выравниваются): T – температура; P – давление; C – концентрация и др. Термодинамический (Т/Д) процесс − всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного параметра. Различают круговой, изобарный (Р = const), изохорный (V = const), изотермический (T = const), адиабатический (Q(теплота) = const) и др. процессы.

Основные понятия термодинамики Функции состояния (U, H, S, G, A) − Т/Д функции, значения которых зависят только от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса. Стандартное состояние − при Р = 101325 Па и любой Т. Стандартные условия − при Р = 101325 Па и Т = 298 К. Обратимый Т/Д процесс − равновесный, протекает бесконечно медленно, без изменений в окружающей среде. Необратимый Т/Д процесс − неравновесный, в результате его протекания происходят энергетические изменения в окружающей среде.

I закон (начало) термодинамики (закон сохранения энергии) - В любой изолированной системе общий запас энергии постоянен. - Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. - Вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможно построить машину, которая давала бы механическую работу без подвода энергии извне. Теплота Q, полученная системой извне, расходуется на изменение внутренней энергии U и работу W. Математическая формулировка I закона термодинамики Для физико-химических процессов: dW = PdV или W = РV – работа расширения

I закон термодинамики Внутренняя энергия U – общий запас энергии системы, которая складывается из кинетической и потенциальной энергии всех частиц системы и энергии их взаимодействий – функция состояния (U определить невозможно, определяют U). U = U2 – U1 Теплота Q и работа W не являются функциями состояния.

Применение I закона термодинамики Термохимия – раздел, посвящённый изучению тепловых эффектов химических и физико-химических процессов. Тепловой эффект – теплота, выделяемая или поглощаемая в результате протекания процесса. Q = U + РV (I закон Т/Д для физико-химических процессов) Изохорные процессы (V = const): V= 0; Q = U; U (изменение внутренней энергии) – изохорный тепловой эффект. Изобарные процессы (Р = const): H = U + PV; Q = H; H (изменение энтальпии) – изобарный тепловой эффект. Энтальпия Н – функция состояния, как и внутренняя энергия характеризует общий запас энергии системы (включает энергию, которая тратится на работу расширения).

Применение I закона термодинамики Эндотермический процесс (с поглощением теплоты) U > 0; H > 0. Экзотермический процесс (с выделением теплоты) U < 0; H < 0.

Применение I закона термодинамики Связь между изобарным и изохорным тепловыми эффектами: H = U + РV или H = U + nRT (следует из уравнения Менделеева-Клапейрона РV = nRT) n – изменение числа моль газообразных веществ в результате протекания реакции (процесса); R = 8,314 Дж/(моль· К). Пример 1: Определить n в реакциях: а) 2NO2(г) + O3(г) = O2(г) + N2O5(г); б) CH4(г) + 2H2S(г) = CS2(ж) + 4H2(г); в) 2CrCl3(к) + 3H2(г) =2Cr(к) + 6HCl(г). Решение. а) n = (1 + 1) – (2 + 1) = – 1; б) n = 4 – (1 + 2) = 1; в) n = 6 – 3 = 3. При расчёте n число моль жидких и твёрдых веществ не учитывают!

Применение I закона термодинамики Закон Гесса Стандартная энтальпия сложной реакции (тепловой эффект) равна сумме стандартных энтальпий (тепловых эффектов) простых реакций, на которые может быть разбита эта реакция.

Применение I закона термодинамики Расчёты  любого процесса основаны на свойстве энтальпии являться функцией состояния! 1) Расчёт тепловых эффектов химических реакций r0 или процессов, например, фазовых переходов trs0: плавления, испарения и др. Для расчёта необходимы стандартные энтальпии (теплоты) образования веществ f0(298) – справочные величины. f0(298), кДж/моль – это тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях (Т = 298 К; Р = 101325 Па). f0 для устойчивых простых веществ принимают равной нулю. Например, для углерода устойчивой формой считают графит. f0(С(графит)) = 0, но f0(С(алмаз)) = 1,83 кДж/моль. r0 – стандартная энтальпия химической реакции (тепловой эффект химической реакции при стандартном давлении и данной температуре).

Применение I закона термодинамики trs0 – стандартная энтальпия фазового перехода (тепловой эффект фазового перехода при стандартном давлении и данной температуре). Следствия из закона Гесса: 1) Тепловой эффект реакции (процесса) равен разности суммы энтальпий (теплот) образования продуктов реакции (процесса) и суммы энтальпий (теплот) образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции (процесса). r0 = i f0(прод) – i f0(исх) или trs0 = i f0(кон) – i f0(исх), прод (кон) – продукты реакции (конечные вещества); исх – исходные вещества; i – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (процесса). r0 рассчитывают, по уравнению, записанному в особой термодинамической (термохимической) форме.

Применение I закона термодинамики Особенности термодинамического уравнения: Указываются агрегатные состояния веществ. Допускаются дробные коэффициенты. С термодинамическими уравнениями можно выполнять такие же действия, как с любыми математическими уравнениями. Для реакций, протекающих в водных растворах электролитов с участием ионов, тепловые эффекты рассчитывают таким же способом, используя стандартные энтальпии образования ионов в водных растворах (справочные величины). 2) Тепловой эффект прямой реакции (процесса) равен тепловому эффекту обратной реакции (процесса) с противоположным знаком r(прямой) = –r(обратной),  trs(испарения) = – trs(конденсации),  trs(плавления) = – trs(кристаллизации).

Применение I закона термодинамики Пример 2. Определить при Т = 298 К тепловой эффект реакции разложения воды по уравнению 2H2О(г) = 2Н2(г) + О2(г), если известно, что для реакции Н2(г) + 0,5О2(г) = H2О(г), r = –241,81 кДж. Решение. Если удвоить коэффициенты второго уравнения, то полученное уравнение реакции 2Н2(г) + О2(г) = 2H2О(г) отражает реакцию получения 2-х моль воды. Она является обратной для реакции разложения 2-х моль воды. Откуда, r(прямой) = – 2r(обратной) = – 2· (–241,81) = 483,62 кДж. Так как r > 0, реакция разложения воды является эндотермической, т. е. протекает с поглощением теплоты.

Применение I закона термодинамики Для реакций с участием органических веществ тепловой эффект можно рассчитывать по стандартным энтальпиям (теплотам) сгорания с0 (справочные величины) – это тепловые эффекты полного окисления 1 моль органических соединений с образованием определённых продуктов: СО2(г), Н2О(ж), N2(г), HCl(г), HBr(г), НI(г). Например, с0(C6H5О2N(ж)) представляет собой тепловой эффект реакции C6H5О2N(ж) + 6,25О2(г) = 6СО2(г) + 2,5Н2О(ж) + 0,5N2(г). Из справочной таблицы с0(C6H5О2N(ж)) = –3091,2 кДж/моль. Расчёт тепловых реакций по теплотам сгорания проводят по формуле r0 = i с0(исх) – i с0(прод), исх – исходные вещества; прод – продукты реакции; i – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Применение I закона термодинамики 2) Тепловые эффекты процессов растворения Интегральная энтальпия (теплота) растворения s0 зависит от моляльной концентрации вещества в растворе. s0 (m), кДж/моль – теплота, которая выделяется или поглощается при растворении 1 моль вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался раствор определённой моляльной концентрации (справочная величина). 3) Расчёт тепловых эффектов процессов разбавления или концентрирования Для расчёта необходимы величины интегральных энтальпий (теплот) растворения исходных и конечных растворов. Тепловым эффектом разбавления (концентрирования) называют теплоту , которая выделяется или поглощается при разбавлении (концентрировании) раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества, от концентрации Сm(1) до концентрации Сm(2). Раствор 1(Сm(1)) → Раствор 2(Сm(2))  = s0(2) – s0(1) или  = m(2) – m(1).

Влияние температуры на тепловой эффект (уравнение Кирхгофа) Характер влияния температуры на тепловой эффект в соответствии с уравнением Кирхгофа определяется знаком изменения молярной теплоёмкости СР (изобарной) или СV (изохорной) в результате протекания соответствующего процесса. Уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме

Анализ уравнения Кирхгофа если СР > 0, то d/dТ > 0, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект увеличивается; если СР < 0, то d/dТ < 0, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект уменьшается; если СР = 0, то d/dТ = 0,  = const, тепловой эффект не зависит от температуры.

Расчёт теплового эффекта при любой температуре Уравнение Кирхгофа в интегральной форме r298 = i f0(прод) – i f0(исх), СР = i СР(прод) – i СР(исх), i – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; СР = a + bT + c'/T2 – изобарная молярная теплоёмкость для неорганических веществ, уравнение зависимости СР от температуры; СР = a + bT + cT2 – изобарная молярная теплоёмкость для органических веществ, уравнение зависимости СР от температуры; а, b, c', c – эмпирические коэффициенты веществ (справочные величины в указанном интервале температур).

Расчёт теплового эффекта при любой температуре Расчёт rТ с различными приближениями Первое приближение: СР = С0Р,298; С0Р,298 – стандартная изобарная молярная теплоёмкость (справочная величина). С0Р,298 = i С0Р,298(прод) – i С0Р,298(исх). Второе приближение: СР = a + bT; Третье приближение: СР = a + bT + c'/T2 + cT2 – наиболее точный расчёт. а = iаi(прод) – iаi(исх). Расчёт b, c', c – аналогичен. i – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Влияние температуры на тепловой эффект Пример 3. Определить тепловой эффект реакции С2Н5ОН(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г) при температурах 298 и 800 К. Решение. Для расчета r при 298 К находим справочные значения стандартных энтальпий образования (кДж/моль) веществ-участников реакции: f0(С2Н5ОН(г)) = – 234,80; f0(СО2(г)) = – 393,51; f0(Н2О(г)) = –241,81; для простого вещества О2 f0(О2(г)) = 0. r298 = i f0(прод) - i f0(исх) = (2fH0(СО2) + 3fH0(Н2О)) – (fH0(С2Н5ОН) + 3fH0(О2)) = (2·(–393,51) + 3·(–241,81)) – ((–234,80) + 3·0) = –1277,62 кДж. Т. к. r298 < 0, реакция экзотермическая, протекает с выделением теплоты. Для расчета r при 800 К используем уравнение Кирхгофа и первое приближение при определении СР: СР = С0Р,298 = iС0Р,298(прод) – iС0Р,298(исх) = const.

Влияние температуры на тепловой эффект (уравнение Кирхгофа) rТ = r298 + = r298 + СР,298· (Т – 298). Для расчета СР,298 выпишем справочные значения стандартных изобарных молярных теплоёмкостей (Дж/(моль·К)) веществ-участников реакции: СР,298 (С2Н5ОН(г)) = 65,75; СР,298 (СО2(г)) = 37,11; СР,298 (О2(г)) = 29,37; СР,298(Н2О(г)) = 33,61. СР,298 = (2СР,298(СО2) + 3СР,298(Н2О)) – (СР,298(С2Н5ОН) + 3СР,298(О2)) = = (2·37,11 + 3·33,61) – (65,75 + 3·29,37) = 21,19Дж/К = 0,02119 кДж/К. Рассчитаем rТ при Т = 800 К. r800 = –1277,62 + 0,02119 · (800 – 298) = –1266,98 кДж. При 800 К реакция по-прежнему – экзотермическая, но теплоты выделится несколько меньше, чем при 298 К.

Качественная оценка тепловых эффектов различных процессов С выделением теплоты (rH < 0, trs < 0, s < 0) протекают: – реакции горения (взаимодействие веществ с кислородом), например, C2H4(г) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 2H2O(г); – реакции соединения (образование сложных веществ из более простых), например, 2C(графит) + 3H2(г) = C2H6(г); – процессы растворения кислот и щелочей в воде, например, Н2SO4 + nН2O = 2Н+ ·aq + SO42− ·aq (aq - молекулы Н2O); – процессы конденсации и кристаллизации, например, H2O(г) = H2O(ж). С поглощением теплоты (rH > 0, trs > 0) протекают: – реакции разложения (образование простых или менее сложных веществ из более сложных), например, CaCO3(к) = CaO(к) + СО2(г); – процессы испарения и плавления, например, H2O(к) = H2O(ж).

II и III законы термодинамики. Энтропия и её расчёт в различных процессах II закон (начало) термодинамики. Энтропия как критерий протекания самопроизвольного процесса. Расчёт изменения энтропии в различных процессах. III закон (начало) термодинамики.

II закон (начало) термодинамики I закон термодинамики позволяет определять теплоту и работу, но не даёт ответа на вопрос: в каком направлении и до какого предела будет протекать самопроизвольный процесс. Ответ на этот вопрос даёт II закон термодинамики. Формулировка Клаузиуса (1850 г.) - Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к горячему. Формулировка Томпсона Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса.

II закон (начало) термодинамики Формулировка Оствальда Невозможно создание вечного двигателя второго рода, т. е. невозможно построить машину, которая превращала бы всю теплоту в работу без передачи части её холодильнику. Формулировка Кельвина - Не существует циклического процесса, единственным результатом которого было бы получение теплоты от нагревателя и полное превращение её в работу.

II закон (начало) термодинамики II закон термодинамики также был установлен как постулат, но в отличие от I закона имеет более ограниченную область применения, носит статистический характер, поэтому применим только к системам, состоящим из большого числа частиц. Самопроизвольными называют процессы, протекающие без вмешательства извне (без затраты энергии)

II закон (начало) термодинамики Накопленный человечеством опыт показывает, что самопроизвольное протекание процессов в системе возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности (температуры, давления, концентрации и т. д.). Пределом самопроизвольного протекания процесса является достижение одинакового значения фактора интенсивности во всех частях системы. Но это утверждение не применимо к однородным системам, в частности, к химическим реакциям. Это требует введения новой функции состояния – энтропии. Её ввёл Р. Клаузиус (1865 г.), обозначил S.

II закон (начало) термодинамики II закон (начало) термодинамики особенно наглядно проявляется в работе тепловых машин, для которых и был сформулирован. В настоящее время этот закон вводят в рассмотрение путём анализа работы тепловых машин (цикл Карно). Второй закон термодинамики можно сформулировать без анализа работы тепловых машин (принцип Каратеодори). II закон термодинамики – всеобщий закон природы, по своей фундаментальности уступающий место только I закону термодинамики – закону сохранения энергии!

II закон (начало) термодинамики Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2 с поглощением теплоты. Предположим, что система может вернуться из состояния 2 в состояние 1 без теплообмена (адиабатически). В соответствии с I законом термодинамики: Q = U + W(1) (для прямого процесса); 0 = – U + W(2) (для обратного процесса). В результате кругового процесса: Q = W(1) + W(2), т. е. вся теплота должна превратиться в работу, а это невозможно согласно I закону термодинамики. Принцип Каратеодори: в непосредственной близости от любого состояния имеются такие состояния, которые недостижимы адиабатическим путём, т. е. без передачи теплоты.

II закон (начало) термодинамики Из принципа Каратеодори следует утверждение о существовании новой функции, которая связана с теплотой процесса! II закон термодинамики – это закон о существовании и сохранении энтропии S. Математическое выражение II закона термодинамики Знак = – для обратимых Т/Д процессов; знак > – для необратимых Т/Д процессов. Математическое выражение объединённого уравнения I и II законов термодинамики

Энтропия как критерий самопроизвольного протекания процесса Для изолированных систем (U = const; V = const) теплообмен и массообмен отсутствует: Q = 0. Для обратимых процессов: dS = 0; S = 0. Для необратимых процессов: dS > 0; S > 0. В изолированной системе всякий самопроизвольный процесс протекает в направлении возрастания энтропии: dS > 0; S > 0; S → Smax; при dS = 0; S = 0; S = Smax в системе – равновесие.

Изменение энтропии в процессах Энтропия S – мера беспорядка (хаоса) или степень неупорядоченности системы – функция состояния. ТS – мера связанной энергии (не может превратиться в полезную работу). Всякий процесс, приводящий к увеличению беспорядка приводит к увеличению энтропии: - изменение агрегатного состояния т → ж → г; - повышение температуры; - усложнение состава вещества; - растворение твёрдых и жидких веществ; - в химических реакциях – увеличение числа газообразных молекул и т. п.

Увеличение энтропии в процессах

Статистическое обоснование II закона термодинамики Всякая изолированная система стремится перейти из состояния менее вероятного в состояние более вероятное: W → Wmax. W – термодинамическая вероятность (число микросостояний, характеризующих данное макросостояние). Л. Больцман показал, что при W → Wmax; S → Smax. Уравнение Больцмана k – постоянная Больцмана (1,38· 10−23 Дж/К)

Расчёт изменения энтропии в различных процессах 1. При фазовом превращении 1 моль вещества (Т = const; Р = const): Н(ф.п.) – теплота (энтальпия) фазового превращения; Т(ф.п.) – температура фазового превращения. 2. При изменении температуры 1 моль вещества (Р = const): 3. При взаимной диффузии двух идеальных газов: S = – R(x1lnx1 + x2lnx2) x1, x2 – молярная доля 1-го и 2-го газа.

Расчёт изменения энтропии в различных процессах 4. В химических реакциях: При Т = 298 К rS 0298 = i S0(прод) – i S0(исх), S2980, Дж/(моль·К) – абсолютная стандартная энтропия 1 моль вещества (справочная величина). При любой Т СР = i СР(прод) – i СР(исх). Первое приближение: СР = С0Р,298; Второе приближение: СР = a + bT; Третье приближение: СР = a + bT + c'/T2 + cT2 – точный расчёт. С0Р,298 (а, b, с', c) – стандартная изобарная молярная теплоёмкость 1 моль вещества (эмпирические коэффициенты в уравнении для расчёта изобарной молярной теплоёмкости вещества) – справочные величины.

Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры Пример 4. Определить изменение энтропии при охлаждении 320 г моноклинной серы от 360 0С до 25 0С. Решение. Выпишем из справочных таблиц температуру плавления моноклинной серы: Тпл = 119,3 0С. При 25 0С сера находится в твёрдом (кристаллическом) состоянии, следовательно, в интервал температур 360-25 0С попадает фазовый переход: кристаллизация серы. При 360 0С сера находится в жидком состоянии. Запишем схему процессов, происходящих с серой S в интервале температур Т1 − Т2:

Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры Таким образом, общее изменение энтропии S при охлаждении серы в интервале температур Т1 − Т2 складывается из изменения энтропии S1 − при охлаждение жидкой серы; S2 − при кристаллизации серы; S3 − при охлаждение твёрдой серы. Для расчёта S выпишем из справочных таблиц теплоту плавления Нпл, изобарные молярные теплоёмкости в твёрдом СР(т) и жидком СР(ж) состояниях для моноклинной серы: Нпл = 1,446 кДж/моль; СР(т) = 23,64 Дж/(моль∙К), СР(ж) = 35,73 Дж/(моль∙К). Переведём массу серы в количество: n = 10 моль. Определим теплоту кристаллизации Нкр: Нкр = −Нпл = −1446 Дж/моль, т. к. кристаллизация − процесс, обратный плавлению. Переведём величины температур из 0С в К: Т1 = 573 К; Т2 = 298 К; Тпл = Ткр= 392,3 К.

Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры Рассчитаем изменение энтропии в процессе охлаждения жидкой серы: S1 = = СР(ж) ln = 35,73 ln = −13,54 Дж/(моль∙К). Рассчитаем изменение энтропии в процессе кристаллизации: S1 = = = −3,69 Дж/(моль∙К). Рассчитаем изменение энтропии в процессе охлаждения твёрдой серы: S1 = = СР(т) ln = 23,64 ln = −6,56 Дж/(моль∙К). Все расчёты сделаны на 1 моль серы. Рассчитаем изменение энтропии при охлаждении 320 г (10 моль) серы в интервале температур Т1 − Т2: S = n(S1 + S2 + S3) = 10(− 13,54 − 3,69 − 6,56) = −237,9 Дж/К. При охлаждении любого вещества энтропия системы уменьшается, при нагревании − увеличивается!

Расчёт изменения энтропии в химической реакции Пример 5. Определить изменение энтропии при температурах 298 К и 800 К в химической реакции С2Н5ОН(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г). Решение. Выпишем из справочной таблицы S0298 и С0Р,298 всех веществ-участников химической реакции Рассчитаем изменение энтропии при 298 К rS298 = i S0(прод) – i S0(исх) = (2S0(СО2) + 3S0(Н2О)) – (1S0(С2Н5ОН) + 3S0(О2)) = (2·213,66 + 3·188,72) – (1·281,38 + 3·205,01) = 96,95 Дж/К.

Расчёт изменения энтропии в химической реакции rS298 > 0, беспорядок в системе увеличился, т. к. из 4 молекул газа образовалось 5 молекул газа. Рассчитаем изменение энтропии при 800 К, примем СР = С0Р,298. С0Р,298 = i С0Р,298(прод) – i С0Р,298(исх) = (2С0Р,298(СО2) + 3С0Р,298(Н2О)) – (1С0Р,298(С2Н5ОН) + 3С0Р,298(О2)) = (2·37,11 + 3·33,61) – (1·65,75 + 3·29,37) = 21,19 Дж/К. = 96,95 + 21,19∙ln = 117,88 Дж/К. С увеличением температуры в системе энтропия в результате протекания данной реакции увеличилась.

Третий закон термодинамики Известен также как постулат Планка - энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю Т = 0; S0 = 0; Позволяет рассчитать абсолютную стандартную энтропию вещества в любом агрегатном состоянии (при 298 К − справочная величина).

Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, их практическое значение Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца, их физический смысл. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца как критерий самопроизвольного протекания процесса. Расчёт энергии Гиббса в химических реакциях. Химический потенциал. Нулевой закон термодинамики.

Энергия Гиббса Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия) – G Из объединённого уравнения I и II законов термодинамики следует, при T = const; Р = const: W'M – максимальная полезная работа в изобарно-изотермическом процессе.

Энергия Гельмгольца Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) – A Из объединённого уравнения I и II законов термодинамики следует, при T = const; V = const: WM – максимальная полезная работа в изохорно-изотермическом процессе. Связь энергии Гиббса и энергии Гельмгольца G = A + РV или G = A + nRT n – изменение числа моль газообразных веществ в результате протекания реакции (процесса).

Физический смысл энергии Гиббса и энергии Гельмгольца Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца характеризуют работоспособность системы при T = const; Р = const и T = const; V = const, соответственно, т. е. определяют ту часть общей энергии системы, которая может превратиться в полезную работу. H = G + TS Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца (термодинамические потенциалы) – функции состояния, зависят от природы веществ, их числа, их массы, температуры, давления (для G) или объёма (для А). Абсолютные значения G и А определить невозможно, определяют G и А для процесса при переходе системы из состояния 1 в состояние 2: G = G2 – G1; A = A2 – A1.

Полные дифференциалы термодинамических потенциалов A и G После дифференцирования выражений А = U – TS и G = H – TS и использования объединённого уравнения I и II законов термодинамики получают выражения для полных дифференциалов термодинамических потенциалов A и G. При T = const; V = const При T = const; Р = const Знак = – для обратимых Т/Д процессов; знак < – для необратимых Т/Д процессов.

Энергии Гельмгольца и Гиббса как критерий самопроизвольного протекания процесса В закрытой системе всякий самопроизвольный процесс протекает в направлении уменьшения энергии Гельмгольца (изохорно-изотермический процесс) или уменьшения энергии Гиббса (изобарно-изотермический процесс) T = const; V = const: dА < 0 или A < 0; A → Amin; T = const; P = const: dG < 0 или G < 0; G → Gmin; при dА = 0 или А = 0; А = Аmin в системе – равновесие; при dG = 0 или G = 0; G = Gmin в системе – равновесие. Самопроизвольными называют процессы, протекающие без вмешательства извне (без затраты энергии).

Энергия Гиббса как критерий самопроизвольного протекания процесса

Знаки Н, S, G и направление самопроизвольного протекания реакции G = H – TS

Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца Характеристическими называют термодинамические функции, посредством которых или их производных могут быть выражены в явном виде термодинамические свойства системы (P, V, T, S). G и A – характеристические функции, т. к. с учётом зависимости G = f(T, P) и A= f(T, V) выведены соотношения для частных производных G, A и, соответственно, G, А, позволяющие выразить P, V, S (S). Подставляя в выражения G = H – TS; A = U – TS частные производные от G и А получают Уравнение Гиббса Уравнение Гельмгольца

Стандартная энергия Гиббса образования вещества fG0298, кДж/моль – стандартная энергия Гиббса образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях (Т = 298 К; Р = 101325 Па) – справочная величина. fG0298 для устойчивых простых веществ принимают равной нулю. fG0298 – мера прочности (устойчивости) сложных веществ: чем меньше значение fG0 298 вещества, тем более прочным (устойчивым) оно является. На практике величины fG0298 используют для сравнительной характеристики устойчивости однотипных соединений (оксидов, солей и др.)

Стандартная энергия Гиббса образования вещества Пример 6. Определить наиболее устойчивое вещество в ряду карбонатов: Na2CO3(К), BaCO3(К), MgCO3(К), FeCO3(K). Решение. Из справочных таблиц выпишем значения fG0298 для карбонатов металлов: fG0298, кДж/моль 1. Na2CO3(К) −1048,20 2. BaCO3(К) −1132,77 3. MgCO3(К) −1012,15 4. FeCO3(K) −665,09. И анализа приведённых величин следует, что наиболее устойчивым является карбонат бария BaCO3, т. к. имеет наименьшее значение fG0298.

Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях При Т = 298 К 1) rG0298 = i fG0(прод) – i fG0(исх), 2) rG0298 = rH0298 – 298·rS0298. При любой Т rG0Т = rH0Т – ТrS0Т; rG0Т можно рассчитать с различной степенью точности, используя различные приближения для определения СР!

Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях Пример 7. Определить при температурах 298 и 800 К изменение энергии Гиббса и направление протекания химической реакции С2Н5ОН(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г). Решение. Для расчета rG298 при 298 К 1 способом необходимы справочные значения стандартных энергий Гиббса образования (кДж/моль) веществ-участников реакции: fG0(С2Н5ОН(г)) = –167,96; f0G(СО2(г)) = –394,37; fG0(Н2О(г)) = –228,61; для простого вещества О2 fG0(О2(г)) = 0. rG298 = i fG0(прод) – i fG0(исх) = (2fG0(СО2) + 3fG0(Н2О)) – (G0(С2Н5ОН) + 3fG0(О2)) = (2·(–394,37) + 3(–228,61)) – (1·(–167,96) + 3·0) = –1306,61 кДж.

Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях Расчет rG при 298 К 2 способом по уравнению rG0298 = rH0298 – 298·rS0298. rH0298 = –1277,62 кДж (см. пример 3); rS0298 = 96,95 Дж/К = 0,09695 кДж/К (см. пример 5). rG0298 = –1277,62 – 298( –0,09695) = –1306,51 кДж. Величины rG0(298), рассчитанные двумя способами, практически совпадают. При 298 К реакция протекает в прямом направлении, т. к. rG0 < 0. Расчет rG при 800 К по уравнению rG0Т = rH0Т – Т·rS0Т. rH0800 = –1266,98 кДж (см. пример 3); rS0800 = 117,88Дж/К = 0,118 кДж/К (см. пример 5). rG0800 = –1266,98 – 800 · 0,118 = –1361,3 кДж. При 800 К реакция по-прежнему протекает в прямом направлении, т. к. rG0 < 0.

Качественная оценка направления протекания процесса Оценку производят по знакам rH и rS и по знаку rG из анализа уравнения rG0Т = rH0Т – Т·rS0Т. Т. к. для процесса (пример 7) rH < 0; rS > 0, следовательно, при Т→ 0 (низкие температуры) rGТ rH; rG0 < 0 – прямая реакция (→); при Т→ ∞ (высокие температуры) rGТ – Т·rS0Т; rG0 < 0 – прямая реакция(→). Данная реакция при любых температурах протекает в прямом направлении и поэтому является практически необратимой!

Соотношения между основными термодинамическими функциями H = U + РV или H = U + nRT A = U – TS G = H – TS G = A + РV или G = A + nRT

Химический потенциал При протекании химических реакций в открытых системах состав и масса каждого компонента изменяются, что влияет на энергетическое состояние каждого участника и всей системы в целом. Поэтому термодинамические потенциалы А и G зависят не только от внешних параметров, но и от количества каждого участника реакции ni. G = f(T, P, n1, n2, … ni). Для определения энергии Гиббса в открытых системах необходимо введение функции, характеризующей энергетическое состояние каждого компонента.

Химический потенциал Дж. Гиббс ввёл представление о химическом потенциале − частной производной G по количеству i-того компонента при постоянстве Т, Р, nj (всех остальных компонентов, кроме рассматриваемого). µi − химический потенциал i-того компонента

Химический потенциал Для многокомпонентной системы при T = const и Р = const Критерий самопроизвольного протекания процесса в открытых системах Равновесие в системе Химический потенциал характеризует энергетическое состояние вещества в многокомпонентной открытой системе, в то время как термодинамические потенциалы A и G характеризуют энергетическое состояние индивидуального вещества.

Химический потенциал µ = f(T, P, C, природы вещества). При Т = const химический потенциал i-того компонента µi в системе зависит от его давления (фугитивности). Для идеальных газов µi = µ0i + RTlnPi; Для реальных газов µi = µ0i + RТlnfi; fi = γ · Pi; µ0i − стандартный химический потенциал (Р = 1013251 Па); Pi − парциальное давление идеального газа, Па; fi − фугитивность (парциальное давление реального газа); γ − коэффициент фугитивности.

Химический потенциал При Т = const химический потенциал i-того компонента µi в системе зависит от его концентрации (активности). Для идеальных растворов µi = µ0i + RTlnСi; Для реальных растворов µi = µ0i + RTlnаi; аi = γ · Сi µ0i − стандартный химический потенциал (С = 1 моль/м3 или С = 1 моль/кг растворителя); Сi − концентрация идеального раствора, моль/м3 или моль/кг растворителя; аi − активность (концентрация реального раствора); γ − коэффициент активности.

Нулевой закон термодинамики Р. Фаулер (1931) Если каждая из систем А и В находится в тепловом равновесии с системой Д, то можно утверждать, что системы находятся в равновесии друг с другом. На нулевом законе термодинамики основано измерение температуры системы с помощью термометра.