🗊Презентация Электродные системы

Электродные системы Электрод – система металл – раствор электролита. M|Мn+ ─ электрод 1 рода. M ─ ne → Мn+ окисление металла; Мn+ + ne → M восстановление катиона металла. Работа переноса единицы электрического заряда (электрона) из бесконечности в данную точку называется электрическим потенциалом. Скачок потенциала на границе раздела фаз металл – раствор электролита называется электродным потенциалом металла (ε).

Структура металла Кристаллическая структура любого металла представляется в виде атомов (M) и ионов (Мn+): M M Мn+ M Мn+ • • • • • • • • M Мn+ M Мn+ M Все металлы – восстановители, способны отдавать электроны. Эти электроны не «привязаны» к своему атому металла, они свободны, общие (• • • •). Получается структура, называемая атом-ион: M• Мn+ • ne. С ней связаны основные металлические свойства, а именно электропроводность, теплопроводность, металлический блеск.

Природа электродных процессов Процесс разрушения кристаллической структуры металла с выходом иона металла в раствор характеризуется величиной работы выхода иона – Авых. После выхода иона металла в раствор происходит экзотермический процесс его гидратации с величиной энтальпии ΔНгидр. 1. Для большинства металлов вторая величина больше первой по абсолютной величине: М= Mg, AI, Zn, Fe, Cr, Ni, Co и др. |Авых| / |ΔНгидр| < 1

Энергетические изменения

Достижение состояния равновесия Кривая «акl» – характеризует процесс перехода первого катиона металла из металлической фазы в раствор. Процесс вероятен, потому что при гидратации энергии выделяется больше, чем поглощается. Точка «а» постепенно опускается вниз, а точка «l» - смещается вверх. Имеет место тенденция к выравниванию скоростей прямой и обратной реакции, то есть к достижению состояния равновесия, когда скорость окисления металла равна скорости восстановления его ионов: vокисл = vвосст: M ─ ne ↔ Mn+, окисление металла, vокисл; Mn+ + ne ↔ M, восстановление катионов металла, vвосст. Равновесная кривая - «Ар Kр Lр», процесс равновероятен как справа налево, так и наоборот.

Цинковый электрод Zn ─ 2e  Zn2+ (Mg, AI, Fe, Ni, Co и др.)

Вторая группа металлов 2. М = Cu, Ag, Au, Pt и др. Для этих металлов характерна прочная кристаллическая решетка с большой величиной работы выхода иона: |Авых| / |ΔНгидр| > 1. Реакция окисления, то есть растворения металла маловероятна, процесс начинается с другой стороны, с восстановления катионов металла из раствора. Первый катион восстанавливается легко, второй уже несколько хуже и т.д. Вероятность окисления постепенно возрастает, в конечном счете наступит состояние равновесия, но с другой стороны. Металлы этой группы будут заряжены положительно относительно раствора своей соли.

Медный электрод Cu2+ + 2e  Cu (Ag, Au, Pt и др.)

Двойной электрический слой (плотный и диффузный) Δε = Δεпл + Δεдиф, Δεпл » Δεдиф.

Равновесный потенциал Металл должен быть обязательно погружен в раствор собственной соли. Это материальное условие равновесия. Должно выполняться кинетическое условие, то есть условие равенства скоростей прямой и обратной реакций vокисл = vвосст. Электродный потенциал металла в растворе собственной соли в состоянии равновесия называется равновесным потенциалом (εр)

Состояние равновесия M ─ ne  Mn+ Запишем выражение для константы этого равновесия: K = CMn+ / CM. Равновесный потенциал должен зависеть от природы металла и от концентрации иона металла в растворе. Изменение энергии Гиббса реакции окисления металла есть полезная работа, а в нашем случае речь идёт об электродном потенциале, то есть работе переноса единицы электрического заряда. При стандартных условиях и при перемещении n единиц электрического заряда (число электронов): ΔGo = ─ εр •n • F, где F – константа Фарадея для приведения энергии к молю. С другой стороны, стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия: ΔGo = ─ RT lnK = ─ RT lnCMn+ / CM, ─ εр n F = ─ RT lnCMn+ / CM, εр = ─ RT lnCM/nF + (RT/nF) •lnCMn+ .

Уравнение Нернста Первый член включает только постоянные величины, в том числе CM = const, твердый металл есть фаза постоянного состава. Обозначим этот член при стандартной температуре 298К как ─ RT lnCM/nF = εо, тогда уравнение примет вид: εр = εо + (RT/nF) •lnCMn+ εр = εо + (0,059/n) • lgC Mn+ При стандартных условиях, в том числе при стандартной концентрации иона металла в растворе C M n+ = 1 моль/л, логарифмический член lgC =0 и: εр = εо – стандартный электродный потенциал металла Ряд металлов, расположенных по возрастающей величине стандартного электродного потенциала, называют рядом напряжений (или рядом активности металлов)

Ряд напряжений металлов Li+ + e  Li ─ 3,045В Ca2+ + 2e  Ca ─ 2,87В Na+ + e  Na ─ 2,71В AI3+ + 3e  AI ─ 1,66В Zn2+ + 2e  Zn ─ 0,762В Fe2+ + 2e  Fe ─ 0,44В 2H+ + 2e  H2 0В Cu2+ + 2e  Cu + 0,337В Au3+ + 3e  Au + 1,50В

Неравновесный (коррозионный) потенциал Чаще металл погружен в водную среду, не содержащую ионов этого металла, например цинк в морской воде. Нарушено материальное условие равновесия, такой потенциал металла называется неравновесным или коррозионным – εнр. В этом случае процессы окисления и восстановления разные: Zn ─ 2e → Zn2+ (окисление цинка) O2 + 2H2O + 4e → 4OH─ (восстановление кислорода).

Условие стационарности Реакции разные, но они могут протекать с одинаковыми скоростями, то есть выполняется кинетическое условие равновесия. Потенциал цинка в морской воде неравновесный, но он имеет определенное значение, его можно измерить, он устойчив во времени – это стационарный потенциал - εнрс. εсZn/мор.вода= ─ 0,8В. Наконец, в последнем случае, когда нарушено и материальное условие и кинетическое, потенциал нестабилен во времени, не имеет определенного значения – это неравновесный нестационарный потенциал - εнр нс.