🗊Презентация Электрохимия. Физико –химические свойства ионных систем. (Лекция 13)

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

ФИЗИКО –ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННЫХ СИСТЕМ

ЭЛЕКТРОХИМИЯ- ЭТО РАЗДЕЛ ФИЗХИМИИ, В КОТОРОМ ИЗУЧАЮТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННЫХ СИСТЕМ, А ТАКЖЕ ПРОЦЕССЫ И ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ С УЧАСТИЕМ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ-ЭЛЕКТРОНОВ И ИОНОВ. ЭЛЕКТРОХИМИЯ ИЗУЧАЕТ ЗАКОНОМЕРНОСТИ, СВЯЗАННЫЕ С ВЗАИМНЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ФОРМ ЭНЕРГИИ. В ЭЛЕКТРОХИМИИ ОДНИМ ИЗ РЕАГЕНТОВ ЯВЛЯЕТСЯ ЭЛЕКТРОН, ПОДВОДИМЫЙ В ЗОНУ РЕАКЦИИ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА,ЧТО ПОЗВОЛЯЕТ СОЗДАТЬ РЯД СПЕЦИФИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ.

Преимущества электрохимических методов анализа и разделения перед классическими химическими методами: -избирательность , -высокая чувствительнось, -экспрессность, -объективность, -возможность унификации и автоматизации.

Все растворы делятся на электролиты и неэлектролиты. Электролитами называются вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. В растворе под влиянием полярных молекул растворителя электролиты полностью или частично диссоциируют на ионы. По способности к диссоциации различают сильные и слабые электролиты. Сильные элекролиты диссоциируют в растворе на ионы практически полностью. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Деление на сильные и слабые условно. Каблуков в 1890 году показал, что сильный в воде электролит НСl, проявляет слабую проводимость в амиловом спирте. Все зависит от диэлектрической проницаемости растворителя – у воды она высокая, а у амилового спирта низкая.

Различают следующие виды электролитов: бинарные, тернарные и квартернарные : а)бинарные–это электролиты, которые при диссоциации распадаются на два иона. Если оба иона одновалентны, как NaCl, то такой электролит называют одно-однозарядным и обозначают как 1–1 электролит; если ионы 2-х зарядны ( CuSO4 ), то это 2–2 электролит; ( AlPO4 ) -называют 3-3 зарядный эектролит. Бинарные электролиты симметричны б) тернарные электролиты в растворе диссоциируют на три иона. К ним относят одно – двухзарядные (Na2SO4) и двух-однозарядные ( СаСl2) электролиты. Обозначают 1-2 и 2-1 электролиты. в) квартернарные электролиты – молекулы которых диссоциируют на 4 иона. Относят:1 -3 ( К3РО4) и 3 – 1 (А1С13) электролиты.

В 1805 году литовский ученый Ф.Х.Гроттус впервые указал на то, что частицы растворенных веществ состоят из положительной и отрицательной частей. Позже, в 1883-1887 годах первую количественную теорию растворов выдвинул Сванте Аррениус. Теория электролитической диссоциации Аррениуса в свое время сыграла важную роль в изучении растворов. С ее помощью стало возможным объяснение ступенчатой диссоциации поливалентных электролитов, свойства буферных растворов, увеличение осмотического давления электролитов по отношению к неэлектролитам той же концентрации, постоянство теплоты нейтрализации сильных кислот щелочами, гидролиз солей, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов электролитов и т.д.

Наряду с блестящими достижениями, теории Аррениуса присущи существенные недостатки, на которые указал Д.И.Менделеев. Недостатки теории Аррениуса были вызваны тем, что он рассматривал растворитель как индифферентную среду, игнорируя возможность взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Аррениус не учитывал изменение диэлектрической проницаемости раствора относительно диэлектрической проницаемости растворителя; считал ионы материальными точками, т.е. не имеющими размеров, не учитывал ион-дипольное взаимодействи. Теория электролитической диссоциации Аррениуса базировалась на физической теории растворов. Она не смогла объяснить причину распада электролитов на ионы при растворении в воде, аномальную зависимость электропроводности от концентрации раствора, непостоянство констант диссоциации для сильных кислот, щелочей, солей. Д.И.Менделеев нашел пути совершенствования теории растворов. Взгляды Менделеева развили ученые: Коновалов, Каблуков, Кистяковский, Писаржевский и др.

Современная теория водных растворов электролитов.

Сильные электролиты

Теория сильных электролитов

ВЕСЬ ИЗБЫТОЧНЫЙ ЗАРЯД ИОННОЙ АТМОСФЕРЫ РАВЕН И ПРОТИВОПОЛОЖЕН ПО ЗНАКУ ЗАРЯДУ ЦЕНТРАЛЬНОГО ИОНА. ЭНЕРГИЯ ИОННОЙ АТМОСФЕРЫ: g= KT lnf ЭНЕРГИЯ ЗАРЯЖЕНИЯ ЦЕНТРАЛЬНОГО ИОНА: g*= - e²n²/ 2D χ СОПОСТАВЛЯЯ ОБА УРАВНЕНИЯ ПОЛУЧИМ: Lnf= - e²n²/ 2DKT χ

ИЗУЧАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ ОТ СОСТАВА РАСТВОРА, ЛЬЮИС И ЕГО СОТРУДНИК РЕНДАЛЛ, УСТАНОВИЛИ: ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ КАК ПОЛУСУММА ПРОИЗВЕДЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИОНОВ НА КВАДРАТЫ ИХ ЗАРЯДОВ: I= ½ ΣCini² Правило Льюиса: Коэффициент активности данного электролита в растворе зависит только от ионной силы раствора и при ее одинаковом значении сохраняет постоянное значение независимо от вида остальных электролитов, присутствующих в растворе. ln f±= - h√I При25 с для1-1 электролита справедливо первое приближение теории Дебая-Хюккеля: ln f±= - 0,51 √C

Сами авторы усовершенствовали свою теорию и расширили рамки ее применения: учли размеры ионов и не кулоновские силы взаимодействия, ввели теоретический коэффициент в, который для водных растворов равен 3,3 * 107 Получим Второе приближение теории Дебая-Хюккеля: Ln f± = - e²n²/ 2DKT * χ/ 1+ dχ Lg f = - h√I/ 1+ db√I

Проводники ІІ рода – это вещества, в которых ток переносится ионами. Относят: твердые соли, растворы электролитов, расплавы. Пять особенностей переноса электричества проводниками второго рода: 1.В растворах и расплавах электролитов ток переносят катионы и анионы. 2.В растворе существует притяжение и сталкивание между ионами. 3.Каждый ион сольватирован или гидратирован. Это сказывается на скорости движения ионов.Ионы, имеющие одинаковый заряд, с увеличением размеров атомов уменьшают степень гидратации, т.к. уменьшается плотность заряда. Это ведет к росту подвижности. С повышением температуры гидратация уменьшается, и скорость ионов растет. Многозарядные ионы более гидратированы и движутся медленнее. Самые быстрые ионы Н+ и ОН-, т.к. эстафетный механизм. 4.кавждый ион образует ионную атмосферу, которая тормозит движение «центрального иона». 5.В бесконечно разбавленном растворе катионы и анионы исчезающее мало влияют друг на друга и переносят электричество независимо.

Количество электричества переносимое катионами и анионами неодинаковое ( см. рис.3 Доля электричества, переносимая одним сортом ионов называется числом переноса. Обозначается na и nk. nk = U/U+V na = V/U+V nk + na = 1 Подвижность иона: la = F·V lk = F·U Сумма скоростей катионов и анионов обуславливает электропроводность.

Электропроводность – это способность веществ проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. L - величина, обратная сопротивлению проводника: L = 1/L ом-1 Сопротивление проводников первого рода, т.е. металлов, определяется по формуле: R = ρ*l/s (1) Для проводников второго рода – электролитов – геометрические размеры l/s заменяют К сосуда, тогда: R = ρ Kсосуда (2) Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью: ǽ = 1/ ρ, размерность ом-1м-1 или Си/м-1

Удельной электропроводимостью называется электропроводность 1 м3 электролита, или электропроводность электролита, заключенного между электродами площадью 1 м2 и находящиеся на расстоянии 1 м. ǽ зависит от концентрации, температуры, α, подвижности ионов: ǽ = (U + V)·F·C·α (3) Зависимость ǽ от концентрации для сильных и слабых электролитов различна:         Рис 4. Зависимость удельной электропроводности от концентрации для сильных и слабых электролитов

Для сильных электролитов: вначале при повышении концентрации растет количество частиц, приносящих электричество, удельная электропрводность возрастает. После определенного значения «С» - Скритич силы электростатического притяжения возрастают. Это замедляет скорость ионов и удельная электропроводность падает. Для слабых электролитов менее резко выражен максимум. Уменьшение удельной электропроводности объясняется уменьшением степени диссоциации и ростом концентрации. При увеличении температуры на 1°С удельная электропрогводность в среднем возрастает на 1-2%, т.к. уменьшается вязкость растворителя ��. Т.к. удельная электропроводность зависит от концентрации, то это неудобная величина для сравнения проводимостей различных веществ.

По этому ввели понятие «эквивалентная электропроводность» - которая равна электрической проводимости объема электролита, содержащего моль/экв растворенного вещества и находящегося между 2-мя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. λV = ǽ·V (4) V – разведения – число кубометров раствора, содержащего 1 моль/экв электролита; это величина обратная концентрации: V = 1/C где С – концентрация электролита в моль/м3 , если в моль/л, то: λV = ǽ·103/c (5) λV - для сильных электролитов зависит от электростатического, т.е. межмолекулярного взаимодействия.

Рис 5. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для сильных электролитов (1), для слабых электролитов (2) Для слабых электролитов λV зависит от α, а α зависит от концентрации, поэтому при увеличении концентрации λV резко уменьшается. Особенности неводных растворителей: Электрическая проводимость неводных растворов значительно ниже, т.к. диэлектрическая проницаемость «Д» меньше. (Д H2O = 78,3 при 25°С, а у пиридина Д = 12,3) Чем меньше диэлектрическая проницаемость, тем меньше степень диссоциации, тем меньше ионов и меньше проводимость. Увеличена вязкость �� (обычно у органических веществ �� больше чем у воды. Это снижает подвижность ионов. Писаржевский показал, что λ∞·��∞ = const , т.е. чем больше ��, тем меньше λ∞

Рис 6. Зависимость эквивалентной электропроводности от разведения для сильного (KCl) и слабого (CH3COOH) электролитов Если в (4) поставить (3), то получим: λV = (U+V)·F·α (6) т.е. не зависит от концентрации. В предельном разбавлении сильные и слабые электролиты ведут себя одинаково. Кольрауш проделал серию опытов, и доказал, что: λ∞ = (U+V)·F = lk + la (7) Cправедливо для всех электролитов и выражает закон Кольрауша: При бесконечном разведении электропроводность складывается из независимых друг от друга подвижностей катиона и аниона

Электропроводность неводных растворов В практической деятельности провизор часто сталкивается с неводными растворами. Неводные растворы электролитов обладают аномальными свойствами. И.К. Каблуков установил, что в неводных растворителях не всегда рост разведения увеличивает эквивалентную электропроводность. Коновалов в своих работах развил теорию Менделеева о том, что при растворении вещество активно реагирует с растворителем. В зависимости от природы веществ могут образовываться новые химические соединения (он их назвал «сольвоэлектролитами»), а могут просто сольваты или комплексные соединения. Для неводных растворителей с высоким значением диэлектрической постоянной «Д» существенных изменений в λV не наблюдается. Растворы с низким значением «Д» на кривой v=f( С ) появляются экстремумы.

Рис 7. Полулогарифмическая зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации в неводных растворителях Позже В.К.Семенченко показал, что в растворах с низкой «Д» и средних концентрациях возможно образование ионных пар или ионных двойников типа К+А+. Они менее прочные, чем недиссоциированные молекулы, т.к. образованы в результате кулоновского действия между катионами и анионами.

Механизм действия природы растворителя на эквивалентную электропроводность объясняется природой связей, т.е. строением: Если вещество в «чистом» виде имеет кристаллическую решетку, построенную из отдельных ионов, то недиссоциированных молекул не будет. Эти вещества называют ионофорами. В воде это будут сильные электролиты, а в неводных растворителях с низким «Д» превалирует ассоциация с образованием ионных двойников : К+ + Сl- = KCl – равновесие сместится вправо, электропроводность уменьшится. Вторая группа веществ – это ионогены, слабые электролиты (напр. CH3COOH). Плохо проводят электрический ток. В концентрированных растворах возможно образование тройников, в них заряды не уничтожаются. К+А- + А- = (КА2)- К+А- + К+ = (К2А)+ Возможна ассоциация 2-х ионных пар с последующей ионизацией: К+А- + К+А- = (М+А-)2 = (МА2)- + М+ (8) К+А- + К+А- = (М+А-)2 = (М2А)+ + А- (9)

При увеличении концентрации равновесие сместится в сторону недиссоциированных молекул. Это снижает  (объясняется минимумом на графике). По мере дальнейшего роста концентрации становится возможным образование тройников по реакциям (8, 9) и  растет. Ю.Фиалков показал, что максимум появляется на графике, если отношение вязкости электролита к вязкости растворителя превосходит критическую величину. Резюме: при заданной температуре и давлении электропроводность неводных растворов определяется: Природой химических связей растворимого вещества и растворителя. Характером взаимодействия вещества и растворителя. Вязкостью раствора. Диэлектрической постоянной «Д» растворителя.

Лекция2 Электрохимия КОНДУКТОМЕТРИЯ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ.

КОНДУКТОМЕТРИЯ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ПЛАН: 1. Кондуктометрия. Практическое применение кондуктометрических методов анализа. 2. Особенности электрохимических реакций. 3.Механизм возникновения электродного потенциала. Уравнение Нернста. 4. Классификация электродов 5. Концентрационные цепи.

Кондуктометрия – это метод определения заданной величины по электропроводности. Кондуктометрия позволяет решить ряд задач: 1. Определение степени и константы диссоциации слабого электролита. Степень и константу диссоциации измерить невозможно. Обе величины рассчитывают по закону разведения Оствальда: Степень диссоциации слабых бинарных электролитов обратно пропорциональна корню квадратному из их концентраций и прямо пропорциональна корню квадратному из разведения. α = √К/C или α= √ KV Отсюда: Кдисс=Cα2/1 -α Константа диссоциации не зависит от концентрации, только от природы электролита. Степень диссоциации практически рассчитывают по уравнению: α= λv/ α λ∞. Здесь λ∞ рассчитывается по закону Кольрауша, а λv находят из удельной электропроводности, которую определяют экспериментально, предварительно определив постоянную сосуда Ксосуда.

Постоянную сосуда определяют по стандартному электролиту: Ксосуда = æстандарт∙ Rcтандарт           Рис. 8. Принципиальная схема моста Кольрауша 1.Магазин сопротивления; 2.Сосуд для измерения сопротивления раствора; 3.Осциллограф; 4.Реохорд; 5.Генератор звуковой

Сопротивление стандартного и исследуемого электролитов определяют с помощью моста Кольрауша (см. рис.8). Нуль инструментом является осциллограф, работающий на переменном токе. Постоянный ток пропускать через раствор нельзя, т.к. будет протекать электролиз электролита. 2. Определение коэффициента электропроводности сильного электролита. Расчет коэффициента электропроводности fλ проводят по формуле: fλ = æ∙103/λ∞∙C Коэффициент электропроводности меньше единицы, т.к. взаимно влияют два эффекта: электрофоретический и релаксационный. Электрофоретический заключается в том, что гидратированные катионы и анионы под действием внешнего электрического поля движутся в противоположных направлениях (как в двери – одни входят - другие выходят ).

Релаксационный – связан с ионной атмосферой. Под действием электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью Количественной характеристикой является время релаксации – это величина обратная константе скорости создания и разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от: ионной силы раствора, вязкости, диэлектрической проницаемости. Онзагер учел электрофоретический и релаксационный эффекты при определении эквивалентной электропроводности: λv =λ∞ - ( вэ +в р λ∞ ) √C где: вэвр – коэффициенты, зависящие от природы, температуры, вязкости растворителя. Если обе эти константы объединить в одну и обозначить «h», то получим закон квадратного корня Кольрауша: λv =λ∞ - h √C Это уравнение справедливо для разбавленных электролитов. Для концентрированных растворов – справедлив закон кубического корня Кольрауша: λv =λ∞ - h √C

3. Определение растворимости трудно растворимых электролитов. Количественная характеристика плохо растворимых электролитов – произведение растворимости: Пр = СкСа, , где Ск и Са- концентрации катиона и аниона . Так как соль плохо растворима, то насыщенный раствор будет бесконечно разбавленным, т.е. ∞ приблизительно равна у, тогда: С = ǽ∙103/lk+ la Применение кондуктометрических методов анализа. Кондуктометрические методы анализа широко используются при исследовании мутных, окрашенных растворов, исключающих применение индикаторов, а так же позволяет контролировать готовую продукцию. Кондуктометрическое титрование - это метод химического анализа, в котором концентрация электролита определяется путем измерения электропроводности.Можно титровать любое вещество, которое при титровании образует слабодиссоциированное соединение: на основании реакций нейтрализации осаждения, комплексообразования. Электропроводность пропорциональна концентрации. Изменяется по линейному закону, а в точке эквивалентности наблюдается излом.

Рассмотрим наиболее типичные примеры: Титрование сильной кислоты сильным основанием. При титровании сильной кислоты щелочью идет реакция нейтрализации: НС1 + Nа С1 = NaС1 + Н2О Вначале электропроводность определяется ионами Н+, по мере добавления щелочи, ионы Н+ связываются в молекулы воды и электропроводность падает. В момент нейтрализации на графике наблюдается минимум. Эквивалентная точка соответствует электропроводности соли. По мере дальнейшего титрования в растворе увеличивается содержание ионов ОН- щелочи и электропроводность резко возрастает (см. рис.1)                       Рис.1 Графическая зависимость эквивалентной электропроводности сильной кислоты от объема прилитой щелочи.

Титрование сильного основания слабой кислотой. Электропроводность после достижения эквивалентного объема (Vэкв) растет слабо, т.к. слабая кислота диссоциирует незначительно. Аналогичная зависимость наблюдается при титровании слабым основанием сильной кислоты. Неизвестную концентрацию электролита рассчитывают по формуле: Nk= VэквNщ/ Vк Эквивалентный объем - это количество щелочи, необходимое для нейтрализации взятого объема кислоты (см. рис.2).               Рис.2 Кривая титрования сильного основания слабой кислотой.

Определение солей. а) Титрант выбирают так, чтобы образовалось слабодиссоциированное соединение: AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3 Хлорид серебра выпал в осадок. В соли КС1 ионы К+ замещаются на ионы Ag+. Но подвижности ионов серебра и калия близки. Электропроводность меняется незначительно. Эквивалентная электропроводность немного уменьшается за счет разбавления раствора титрантом, до тех пор, пока все ионы Ag+не свяжутся ионами С1- в осадок. Дальнейшее прибавление КС1 увеличивает электропроводность (см. рис.3).                     Рис. 3 Графическая зависимость эквивалентной электропроводности от объема титранта.  

б) Оба продукта реакции мало растворимы: MgSO4+Ba(OH)2 = Mg(OH)2 + BaSO4 осадок осадок В начале электропроводность падает за счет уменьшения количества ионов, а потом вновь растет за счет ионов титранта ( см. рис. 3). Кондуктометрический метод широко применяется для определения концентрации электролитов в растворах. При прямых кондуктометрических измерениях предварительно строится градуировочный график, выражающий зависимость электропроводимости от концентрации L = f(с), по которому затем проводится определение концентрации электролитов в исследуемых растворах. В косвенных кондуктометрических методах измерение электропроводимости используют в качестве вспомогатель­ного инструмента, например, для обнаружения точки эквивалентность в титриметрических методах (кондуктометрическое титрование) «в основе кондуктометрического титрования могут лежать реакция осаж­дения, комплексообразования, окислительно-восстановительные реак­ции, реакции между кислотами и основаниями. Кислотно-основное кондуктометрическое титрование основано на аномально высокой подвижности ионов Н3О+ и ОН-. На рис.4 приведены кривые кондуктометрического титрования различных кислот сильным основанием.