🗊Презентация Электрохимия. Окислительно-восстановительные реакции

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Электрохимия - раздел химии, изучающий процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или идущие под действием электрического тока.   Основу электрохимических процессов составляют окислительно-восстановительные реакции (ОВР).

Два типа реакций а) Реакции, в ходе которых степени окисления элементов в реагирующих веществах не меняются.  BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ +2HCl  б) Реакции, в ходе которых степени окисления элементов в веществах изменяются (ОВР).  Zn0 + 2H+Cl = Zn+2Cl2 + H20↑

Основные определения Степень окисления – условный заряд атома в молекуле в предположении, что все связи в молекуле – ионные.  Окисление – процесс отдачи электронов атомом (молекулой, ионом).  Восстановление - процесс присоединения электронов атомом (молекулой, ионом).  Окислитель – атом (молекула, ион, вещество), присоединяющий электроны.  Восстановитель - атом (молекула, ион, вещество), отдающий электроны.

Типы ОВР 1)  Реакции межмолекулярного окисления-восстановления: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4  5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 2)  Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления: (NH4)2Cr2O7  Cr2O3 + N2 + 4H2O  3)  Реакции диспропорционирования: Cl2 + 2NaOH  NaCl + NaClO + H2O

Методы расстановки коэффициентов в уравнениях ОВР метод электронного баланса метод ионно-электронного баланса

Важнейшие окислители и восстановители KMnO4, K2CrO4, K2Cr2O7, HNO3, H2SO4(конц), неметаллы (галогены, кислород и озон, S, C и другие) Na2SO3, KJ, металлы, водород и гидриды металлов, С и другие

Молярная масса эквивалента окислителя (восстановителя) , где n - число электронов

Электродные потенциалы

О направлении ОВР можно судить по величине G системы. Кроме того, для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ используются электродные или окислительно-восстановительные потенциалы Е.

Связь между G и Е -G = nFЕ -G(Дж) = 96495nЕ(В)

Возникновение окислительно-восстановительного потенциала

Возникновение окислительно-восстановительного потенциала Zn(кр)  Zn2+(р-р) + 2ē Металл заряжается отрицательно Сu(кр)  Cu2+(р-р) + 2ē Металл заряжается положительно  

Окислительно-восстановительный потенциал Электродный потенциал (Е) – разность потенциалов, возникающая между металлом и окружающей его жидкой фазой. Электродный потенциал – характеристика окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.

Стандартный электродный потенциал (Е0) При СМ (ионов) = 1 моль/л и Т = 298 К Е = Е0 В других условиях (В.Нернст, 1888) : Е = Е0 +   где: Е0 - стандартный электродный потенциал, В; R = 8,31 Дж/мольК, универсальная газовая постоянная; n - зарядовое число ионов; F = 96 485 Кл/моль, постоянная Фарадея; Т - температура, К.

Стандартный электродный потенциал (Е0) После подстановки: Е = Е0 +

Величину стандартного электродного потенциала определяют по отношению к водородному электроду, стандартный электродный потенциал которого произвольно принят равным 0 В.

Водородный электрод H2  2H H(Pt)  H+(р-р) + ℮ H2(Pt)  2H+(р-р) + 2℮   = 0 В

Водородный электрод

Измерение электродного потенциала   ЭДС = Еизм - = Еизм  

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют электрохимический ряд напряжений металлов (ряд активности металлов).

Направление окислительно-восстановительных реакций G0 = -nFЕ0, , где Е0=ЭДС=Е0(ок)-Е0(восст). Для того, чтобы ОВР была возможна, необходимо чтобы Е0 > 0 или Е0(ок) > Е0(восст)

Направление окислительно-восстановительных реакций Пример: Fe + ZnSO4  FeSO4 + Zn Fe(тв) + Zn2+(р-р)  Fe2+(р-р) + Zn(тв)  = -0,44 В;  окислитель; = -0,76 В;  восстановитель.   Fe2+(р-р) + Zn(тв)  Fe(тв) + Zn2+(р-р)

О связи между Е0 и G0 реакции G0 = -nFЕ0,  G0 = -RTlnKp RTlnKp = nFЕ0   (способ определения Кр)

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Гальванический элемент

Гальванический элемент Два металла и растворы их ионов составляют ячейку, которая может генерировать электри-ческий ток.  Zn  Zn2+ + 2ē Сu  Cu2+ + 2ē Растворение Zn Осаждение Сu E1 E2 ЭДС = Е2 - Е1  0   Элемент: Zn(тв)ZnSO4(р-р)CuSO4(р-р)Cu(тв)

Гальванический элемент Анод - электрод, на котором идет процесс окисления; Катод - электрод, на котором идет процесс восстановления. ЭДС = Е = Еок - Евос 

Гальванический элемент ЭДС = Е = Еок - Евос  Пример: = 0,34 В (окислитель) = -0,76 В (восстановитель)   ЭДС = Еок - Евос = 0,34 - (-0,76) = 1,10 В.

Гальванический элемент Элемент Лекланше (Ж.Лекланше, 1865 г.): Электролит – паста с NH4Cl (-)Zn| NH4Cl, ZnCl2 |MnO2 (+) 2 MnO2 + 2 NH4Cl + Zn = 2 MnOOH + Zn(NH3)2Cl2 + H2O Свежий от 1,55 до 1,85 В

Гальванический элемент "Щелочные" (Alkaline) Мировое производство 7-9 млрд штук в год Электролит – KOH (-)Zn| KOH |MnO2 (+) 2 MnO2 + Zn + H2O = 2 MnOOH + ZnO

Гальванический элемент "Литиевые" (-) Li | LiClO4 в пропиленкарбонате | MnO2 (+) Li + MnO2 = LiMnO2 (-) Li | LiBF4 в гамма-бутиролактоне | (CFx)n (+) xn Li + (CFx)n = xn LiF + n C

Аккумуляторы Аккумуляторы – химические источники тока многократного действия.   По принципу работы и основным элементам конструкции аккумуляторы не отличаются от гальванических элементов, но электродные реакции, а также суммарная токообразующая реакция в аккумуляторах – обратимы.

Аккумуляторы Свинцовый аккумулятор ЭДС мин. 2,1 В; зарядный ток = 1/10 емкости; емкость 3-4 Ач/кг заряд Pb + 2H2SO4 + PbO2  2PbSO4 + 2 H2O (-) (+) разряд 100 млн. аккум. в год – 2 млн. т. свинца (50% производства)

Аккумуляторы Щелочные ЭДС мин. 1,1 В; зарядный ток = 1/4 емкости; емкость 3,5-8 Ач/кг Cd (Fe) + KOH + 2 Ni(OH)3   2 Ni(OH)2 + KOH +Cd(OH)2   (-) (+) разряд    

Электролиз

Определение Электролиз - совокупность процессов, протекающих при пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита

Электролиз расплавов NaCl (расплав) NaCl    Na+ + Cl- Катод (-): Na+ + ē  Na (восстановление) Анод (+): 2Cl- - 2ē  Cl2 (окисление).   2NaCl  2Na + Cl2

Электролиз растворов Ход электролиза зависит: от соотношения величин Е0 ионов электролита, ионов Н+ и ОН-, молекул Н2О; от материала электрода.

Электролиз растворов На катоде восстанавливаются окисленные формы электрохимических систем с наибольшей величиной Е0; на аноде - окисляются восстановленные формы электрохимических систем с наименьшим значением Е0.

Катодные процессы Если металл стоит в ряду напряжений левее алюминия (включительно), то на катоде восстанавливаются ионы водорода: 2Н+ + 2е = Н2 2Н2О + 2е = Н2+2ОН- 2. Если металл стоит в ряду напряжений правее алюминия, но левее водорода, то на катоде происходить одновременно две реакции: Cr3+ + 3e = Cr 2Н+ + 2е = Н2   Cr3+ + 3e = Cr 2Н2О + 2е = Н2+2ОН- 3. Если металл стоит в ряду напряжений правее водорода, то на катоде восстанавливаются ионы металла: Cu2+ + 2е = Cu

Анодные процессы I. На растворимом аноде (медь, никель) происходит окисление материала анода, и металл переходит в раствор в виде ионов: Cu - 2е = Cu2+ II. На инертном (нерастворимом) аноде возможны два процесса:   1. Если ионы кислотного остатка не содержат атомов кислорода, то окисляются именно они: 2Cl- - 2e = Cl2 2. Если ионы кислотного остатка содержат атомы кислорода (SO42-; NO3-; CO32-; PO43-), то окисляются ионы ОН-: 4ОН- - 4е = О2 + 2Н2О 2Н2О – 4е = 4Н+ + O2

Электролиз растворов Конкурирующие процессы: На аноде (+): 2Н2ОО2+4Н++4ē (рН  7) =1,23 В; 4ОН-О2+2Н2О+4ē(рН 7) = 0,40 В.   На катоде (-): 2Н+ + 2ē  Н2 (рН  7) = 0 В; 2Н2О+2ē  Н2+2ОН- (рН  7) = -0,83 В.

Электролиз растворов Опыт. Электролиз раствора KI (рН = 7)  KI  K+ + I- Н2О  Н+ + ОН-  Анод (+): 2I-  I2 + 2ē Е0 = 0,54 В;  2Н2О  О2 + 4Н+ + 4ē Е0 = 1,23 В.   Катод (-): К+ + ē  К Е0 = -2,93 В; 2Н2О + 2ē  Н2 + 2ОН- Е0 = -0,83 В.   Суммарный процесс: KI (раствор) = I2 + H2 + KOH (раствор)

Электролиз водных растворов электролитов. Электролиз раствора хлорида магния: MgCl2  Mg2+ +2Cl-   (-)К: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН- 1 (+)А: 2Cl- - 2e = Cl2 1   2Н2О + 2е + 2Cl- - 2e = Н2 + 2ОН- + Cl2 MgCl2 + 2Н2О ток Н2 + Cl2 + Mg(ОН)2

Электролиз водных растворов электролитов. Электролиз раствора сульфата железа: FeSO4  Fe2+ + SO42-   (-)К: Fe2+ + 2е = Fe 1 2Н2О + 2е = Н2+2ОН- 1 (+)А: 2Н2О - 4е = 4Н+ + O2 1   Fe2++2е+2Н2О+2е+2Н2О-4e=Fe+Н2+2ОН-+4Н++O2 FeSO4 + 2Н2О = Fe + Н2 + Н2SO4 + O2

Электролиз растворов

Законы электролиза

Законы электролиза

Законы электролиза

Законы электролиза

Электропроводность растворов электролитов Электропроводностью называют способность веществ проводить электрический ток. Электропроводность L обозначает величину, обратную сопротивлению проводника тока R: Ом–1; Ом–1 — обратный Ом или См [сименс], или сим.

На скорость движения ионов в растворе влияют : На скорость движения ионов в растворе влияют : 1. Природа иона [размер, плотность заряда, гидратация]. чем >заряд и чем <радиус иона, тем сильнее гидратируется ион . Лиотропные ряды Офмейстера : по уменьшению гидратности: SO4 2-….Cl -….CNS- для катионов:Li+….Na+…K+ Ba 2+ 2. Температура - прямопропорционально т.к. уменьшается вязкость растворов и гидратация частиц. 3. Величина заряда — прямопропорционально. 4. Природа растворителя. 5. Концентрация растворённого вещества. Разбавление способствует повышению скорости ионов 6. Наибольшей подвижностью обладают H+, OH-, т.к. они перемещаются путём передачи H+ от одной молекулы воды к другой с образованием гидроксония (эстафетный механизм)

1. Метод определения сопротивления тканей —реография. 2. Установка Кольрауша -действует по принципу компенсации,

Сопротивление раствора RX будет прямо пропорционально удельному сопротивлению  и расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади электродов S: Сопротивление раствора RX будет прямо пропорционально удельному сопротивлению  и расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади электродов S: Величина, обратная удельному сопротивлению - удельная электропроводность  [каппа] , отсюда Отношение обозначают как КС — постоянная сосуда.

Удельная электропроводность - это электропроводность одного кубического метра раствора электролита, помещённого между двумя электродами, имеющими площадь, равную одному квадратному метру, и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга [СИ]. Удельная электропроводность - это электропроводность одного кубического метра раствора электролита, помещённого между двумя электродами, имеющими площадь, равную одному квадратному метру, и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга [СИ]. Размерность  = Ом–1см–1 [СГС];  = Смм–1 [СИ]. Удельная электропроводность зависит : 1. Температуры [т.к. температура меняет вязкость растворов и гидратацию частиц]. 2. Природы растворённого вещества [от этого зависят размеры ионов, величина их заряда и степень гидратации]. 3. Концентрации растворённого вещества [определяющей количество в растворе ионов, переносящих электричество].

молярная электропроводность  . молярная электропроводность  . электропроводность раствора, содержащего 1 моль электролита, помещённого между электродами, отстоящими один от другого на расстоянии 1 м [СИ].  = V, где V — объём в мл, содержащий 1 моль. Если объём, содержащий 1 моль, выражен в литрах, то , где С — концентрация. Размерность  = Сммоль–1м2 [СИ]

Молярная электропроводность зависит: Молярная электропроводность зависит: 1. От скорости движения ионов. 2. От количества ионов в растворе.

Закон Кольрауша : Закон Кольрауша : молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электропроводностей катионов и анионов.  = к + а, где к и а — подвижности катиона и аниона. к = F  uк, а = F  uа, где F — число Фарадея; u — абсолютная скорость иона.

Пользуясь установкой Кольрауша, можно рассчитать степень диссоциации , используя формулу Аррениуса: Пользуясь установкой Кольрауша, можно рассчитать степень диссоциации , используя формулу Аррениуса:

С помощью мостика Кольрауша можно определить не только удельную и мольную электропроводность, степень диссоциации, но и константу диссоциации. С помощью мостика Кольрауша можно определить не только удельную и мольную электропроводность, степень диссоциации, но и константу диссоциации. закон разведения Оствальда:

Применение кондуктометрических методов: Применение кондуктометрических методов: 1. реография 2. точные и чувствительные методы. 3. Для насыщенного раствора труднорастворимых электролитов можно определить растворимость и произведение растворимости. 4. Создан электронный счётчик форменных элементов крови. Принцип действия этого автомата основан на различной электропроводности частиц и жидкости, в которой они находятся. 5. К кондуктометрическим методам относится определение полного электрического сопротивления — импеданса крови, причём для определения требуется всего 0,15 мл крови.

В целях диагностики применяется определение удельной электропроводности биологических жидкостей. В целях диагностики применяется определение удельной электропроводности биологических жидкостей. 1. удельная электропроводность мочи в норме составляет [165‑299]10–2 Ом–1м–1. Этот показатель уменьшается при заболеваниях почек и сахарном диабете, т.к. увеличивается выведение солей из организма. 2. В норме удельная электропроводность сыворотки крови [108‑115]10–2 Ом–1м–1. Она увеличивается в случае цирроза печени и застойной печени, обусловленной сердечной недостаточностью. 3. В норме удельная электропроводность желудочного сока [100‑125]10–2 Ом–1м–1; менее 8010–2 Ом–1м–1— бескислотность; [80-100]10–2 Ом–1м–1— гипокислотность; свыше 12510–2 Ом–1м–1— гиперкислотность. Малые значения удельной электропроводности желудочного сока отмечаются при застарелой язве желудка, большие значения — при свежей язве желудка и кислотных [гиперацидных] гастритах.

Явление электропроводности в физиотерапии: Явление электропроводности в физиотерапии: . а/ Если на тело наложить два электрода постоянного тока, то под катодом будут накапливаться более подвижные ионы водорода, натрия и калия. Ионы натрия и калия разрыхляют клеточные оболочки, повышают их проницаемость и в клетки проникают лекарственные препараты, наносимые на кожу под катодом. б/ Наложение катода рекомендуется для восстановления функций нервов после травм, так как возбудимость клеток при этом повышается. в/ При болях для снижения возбудимости применяется наложение анода.. г/ для лечения кожных язв и пролежней. Под влиянием бальнеогрязелечения, в свою очередь, изменяется электропроводность кожи у больных хроническими дерматозами. д/ для устранения искривления позвоночника и сращивания костей.

е/ Электростимулирование применяется во время хирургических операций для предотвращения ателектаза [спадения лёгочных альвеол] и кишечной непроходимости. е/ Электростимулирование применяется во время хирургических операций для предотвращения ателектаза [спадения лёгочных альвеол] и кишечной непроходимости. ж/ стимуляция мозга для лечения больных эпилепсией, не поддающейся излечению лекарствами. з/ Стимулирование таламуса в мозге способствует улучшению памяти. и/ Разработан прибор для стимулирования мышц у парализованных больных. к/ Лечение близорукости. Все эффекты а)-к) можно объяснить -перераспределением ионов под влиянием электрического тока, -повышение обмена веществ, что и способствует рассасыванию рубцов, ускоряет регенерацию, ликвидирует воспалительные процессы