🗊Презентация ИК-спектроскопия органических соединений

.

Тарасевич Борис Николаевич, химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова. bnt-baku@mail.ru

Презентация находится на сайте химического факультетаhttp://www.chem.msu.su/ Кафедра органической химии – учебные материалы

Литература 1. Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. Физические методы исследования в химии,М., «Мир», 2003. 2. Р.Сильверстейн, Ф.Вебстер, Д.Кимл, Спектрометрическая идентификация органических соединений, М., «Мир», «БИНОМ Лаборатория знаний», 2011. 3. Р.Сильверстейн, Г.Басслер, Т.Моррил. Спектрометрическая идентификация органических соединений, М., «Мир», 1977. 4. А. Смит. Прикладная ИК спектроскопия, М., «Мир», 1982. 5. К. Накамото. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, М, «Мир», 1991. 6. Л.А.Грибов. Колебания молекул, М., «ЛИБРОКОМ», 2009. 7. Э.Преч, Ф.Бюльманн, К.Аффольтер. Определение строения органических соединений, М., «Мир», «БИНОМ лаборатория знаний», 2006. 8. Л.Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул, М., 1963.

Физические методы в органической химии. ИК, УФ, ЯМР и МАСС, спектроскопия

Задачи, для решения которых используют данные физических методов: Идентификация соединения по ИК, ЯМР и (или) МС-спектру с использованием баз данных, таблиц, атласов спектров; Функциональный анализ – доказательство наличия в молекуле определённых функциональных групп; Определение строения молекул (длины связей, валентные углы, стереохимия) – сложная задача, требующая использования комплекса методов и расчётного аппарата; Задачи количественного анализа. Для эффективного использования указанных методов необходимо использовать, по возможности, индивидуальные вещества, достаточно очищенные.

Алгоритм решения задачи с использованием физических методов.

ИК-спектроскопия - метод исследования веществ, основанный на поглощении инфракрасного (ИК) излучения исследуемым веществом. Колебательные движения, происходящие в молекулах, проявляются в ИК области спектра, поэтому эти спектры называют колебательными. ИК-спектроскопия - метод исследования веществ, основанный на поглощении инфракрасного (ИК) излучения исследуемым веществом. Колебательные движения, происходящие в молекулах, проявляются в ИК области спектра, поэтому эти спектры называют колебательными. К колебательным спектрам относятся и спектры комбинационного рассеяния (КР или Раман).

Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощение ИК-излучения вызывают колебания связанные с изменением либо длин связи, либо углов между связями.

Единицы измерения, принятые в спектроскопии. В каждой области спектра: УФ, видимой, ИК и микроволновой приняты свои наиболее удобные единицы. В ИК спектроскопии длины волн измеряют в микрометрах (мкм), 10-6 м, волновые числа в см-1, частоты в с-1 (Гц).

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1-15 мкм или волновым числом 400 - 4000 см–1, т.е. электромагнитному излучению средней инфракрасной области. Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1-15 мкм или волновым числом 400 - 4000 см–1, т.е. электромагнитному излучению средней инфракрасной области. Области, примыкающие к ней, называются ближней инфракрасной от 10000-4000 см-1 и дальней инфракрасной от 625-50 см–1. Слова «ближний и дальний» характеризуют близость к области видимого света.

Шкала электромагнитных волн.

Электромагнитный спектр. 1.Общая характеристика физических методов.

Колебательные спектры.

ИК спектрометры с преобразованием Фурье, техника эксперимента и пробоподготовка.

ИК спектроскопия с преобразованием Фурье. Схема Фурье-спектрометра на основе интерферометра Майкельсона.

ИК спектроскопия с преобразованием Фурье

ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье Интенсивность монохроматического излучения, попадающего на приемник :

Для получения спектра излучения полихроматического источника излучения, интерферограмма подвергается преобразованию Фурье- Для получения спектра излучения полихроматического источника излучения, интерферограмма подвергается преобразованию Фурье-

Регистрация спектра источника излучения - спектр сравнения Регистрация спектра источника излучения - спектр сравнения (Bref reference )

1. Многоканальность – более эффективное использование энергии ИК излучения, регистрация спектра в широком спектральном диапазоне. 2. Более высокая чувствительность, высокое отношение сигнал/шум, сокращение времени измерения. 3. Высокая разрешающая способность, высокая точность определения волновых чисел. 4. Возможность регистрации слабых сигналов за счёт повторных сканирований и накопления сигналов. 5. Компьютерная обработка данных.

Подготовка проб для регистрации ИК-спектров. Подготовка проб для регистрации ИК-спектров. Объекты исследования ИК спектроскопии могут быть жидкими, твердыми, газообразными, могут быть как органическими, так и неорганическими. Можно регистрировать ИК спектры микроскопических объектов (отдельное волокно), можно получать ИК спектры и удалённых объектов (газовое облако). Спектры газов или паров получают введением образца в вакуумные кюветы. Жидкости можно исследовать в чистом виде или в растворах. Жидкости помещают между двумя солевыми пластинками (NaCl, KBr, ZnSe или др.), получают пленку толщиной около 0,01 мм и меньше. Пластинки удерживаются в капиллярными силами. Необходимо от 1 до 10 мг пробы. Летучие жидкости исследуют в герметичных кюветах. Растворы помещают в кюветы толщиной от 0,1 – до 1 мм и более. Твердые вещества исследуют в виде паст с вазелиновым маслом, прессованных таблеток с KBr или в виде осажденных плёнок.

Методы подготовки проб. Жидкости и твёрдые вещества.

ИК спектрометры с преобразованием Фурье.

Инфракрасный спектр регистрируют в виде зависимости поглощения (Т%) или оптической плотности (А) от длины волны в микрометрах (мкм) или от волнового числа в обратных сантиметрах (см-1).

Измерение интенсивностей.

ИК спектр плёнки полистирола в разных координатах. Влияние линейности шкалы (в см-1 или в мкм) на вид ИК спектров.

Влияние линейности шкалы (в см-1 или в мкм) на вид ИК спектров.

Элементы теории колебательных спектров.

Число нормальных колебаний N для n-атомных молекул (в основном электронном состоянии). Для линейной молекулы N = 3n - 5 Для нелинейной молекулы N = 3n – 6 Нормальное колебание - такое колебание, при котором все атомы принимающие в нём участие, колеблются в фазе, с одной частотой и одновременно проходят через положение равновесия.

Представление о расчёте частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул на основании классической теории. Нормальные колебания. Фигуры Лиссажу замкнутые траектории, прочерчиваемые точкой, совершающей одновременно два гармонических колебания в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Впервые изучены франц. учёным Ж. Лиссажу (J. Lissajous). Вид Л. ф. зависит от соотношения между периодами (частотами), фазами и амплитудами обоих колебаний. В простейшем случае равенства обоих периодов Л. ф. представляют собой эллипсы, к-рые при разности фаз j=0 или j=p вырождаются в отрезки прямых, а при j=p/2 и равенстве амплитуд превращаются в окружность. Нормальные колебания в молекулах происходят в фазе.

Выражение для частоты колебаний двух масс в приближении гармонического осциллятора. Валентное колебание двухатомной молекулы.

Нормальное колебание - такое колебание, при котором все атомы принимающие в нём участие, колеблются в фазе, с одной частотой и одновременно проходят через положение равновесия. Нормальное колебание - такое колебание, при котором все атомы принимающие в нём участие, колеблются в фазе, с одной частотой и одновременно проходят через положение равновесия. Колебательными спектрами обладают не все молекулы (O2 или N2 не имеют ИК спектра), а только те, у которых при колебании происходит изменение дипольного момента (H-Cl, H2O, C=O и др.). В ИК спектрах многоатомных молекул проявляются те колебания, которые происходят с изменением дипольного момента.

Потенциальная энергия двухатомной молекулы.

Комбинационное рассеяние (КР) света – Раман спектроскопия. Мандельштам и Ландсберг, МГУ. Кристаллы кварца. Наблюдали 21 февраля 1928 г. Сообщение, 27 апреля 1928 г.

Комбинационное рассеяние света – Раман спектроскопия.

ИК и КР спектры хлорацетонитрила. ИК и КР дополняют друг друга и вместе дают полную картину колебаний.

Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощение ИК-излучения вызывают колебания связанные с изменением либо длин связи, либо углов между связями. Таким образом, основными типами колебаний являются так называемые валентные и деформационные колебания.

Функциональный анализ органических соединений по ИК спектрам основан на концепции характеристических колебаний. Колебание характеристично для данной группы по частоте, если одно из нормальных колебаний молекулы по частоте приближённо совпадает с одним из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы. Примеры характеристических колебаний: валентное колебание связи С-Н, валентное колебание связи С=О и другие.

Формы колебаний нелинейной молекулы воды (а) и линейной молекулы СО2 (б). Валентные (stretch) и деформационные (bending) колебания. (Центр тяжести молекулы остаётся неподвижным). Н2О и СО2

Формы колебаний группы СН2 (в) знаки + и – означают направления движения атомов перпендикулярно плоскости страницы. (гексан С6Н14, n=20, 3n-6=54)

Интервалы волновых чисел некоторых валентных колебаний.

Средняя область подразделяется на область «отпечатков пальцев» (600-1500 см–1) и область характеристических полос (1500-4000 см–1). Средняя область подразделяется на область «отпечатков пальцев» (600-1500 см–1) и область характеристических полос (1500-4000 см–1). В области «отпечатков пальцев» лежат полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С-С, С-О, С-N (для этой области не характерны колебания, принадлежащие отдельным связям). По ИК спектрам в области «отпечатков пальцев» можно идентифицировать органические соединения.

Краткая таблица характеристических частот полос поглощения в ИК области. *** Для надёжной идентификации функциональной группы необходимо находить в ИК спектре не только характеристические валентные колебания, но и характеристические колебания в области «отпечатков пальцев», относящиеся к данному структурному фрагменту.

Обзор ИК спектров основных классов органических соединений.

АЛКАНЫ Область валентных колебаний С-Н связей 2750-2950 см-1, деформационных колебаний СН2 1460 – 1380 см-1, скелетные колебания связей С-С не характеристичны.

Алканы. ИК спектр додекана.

Алканы. Вазелиновое масло- смесь углеводородов (Nujol) используется для приготовления суспензий твёрдых веществ при съёмке их ИК спектров. В некоторых случаях используется фторированное вазелиновое масло.

Определение степени кристалличности ПЭ.

Проблема разветвлённости полиэтилена. В ПЭвд (низкой плотности) имеется 15-25 ответвлений на 1000 атомов С, в ПЭнд 3-6, что сказывается на его свойствах. Количественно степень разветвленности ПЭ определяют как число концевых метильных групп, приходящееся на 100 или 1000 атомов углерода полимерной цепи (СНз/100 С). Для такого определения используют колебание s(СН3) c частотой 1378 см-1. Так как эта полоса перекрывается более интенсивным поглощением 1368-1352 см-1, то его компенсируют с помощью клиновидной плёнки из очень высокомолекулярного полиэтилена низкого давления или из полиметилена. При этом удается полностью скомпенсировать дублет при 1368 и 1352 см-1 и получить неискаженную симметричную полосу колебаний СНз группы в разветвлениях. Интенсивность этой полосы прямо пропорциональна концентрации СН3 групп. После построения соответствующей градуировки метод позволяет определять содержание СНз групп.

Алканы. ИК спектр изооктана.

Оценочные значения волновых чисел валентных колебаний связей С-Н, С-D, C-T. Силовые постоянные всех связей равны КС-Х= 9,331 [106 см-2] Гармоническое приближение, -приведённая масса

Применение ИК спектроскопии для исследования молекулярной ориентации и степени кристалличности полимеров, которые содержат кристаллические и аморфные области. Для таких измерений используется поляризованное ИК излучение.

Применение ИК спектроскопии для исследования молекулярной ориентации и степени кристалличности полимеров, которые содержат кристаллические и аморфные области. Для таких измерений используется поляризованное ИК излучение.

ИК спектр фторированного вазелинового масла для подготовки твёрдых проб. Полосы колебаний С-Н отсутствуют.

ИК спектр гексена-1.

Алкены. ИК спектр додецена-1.

Влияние кинематического и электронного факторов на частоты валентных колебаний С=С связи в замещённых этиленах.

Частоты валентных колебаний С=С связей в этилене и его производных (см-1). Преобладает электронный эффект H2C=CH-F 1654 +М>-I H2C=CH-CH3 1648 +I H2C=CH2 1623 Преобладает кинематический фактор H2C=CH-Cl 1608 -I, масса 35,5 H2C=CH-Br 1604 -I, масса 80 H2C=CH-I 1593 -I, масса 127

Сравнение ИК спектров цис- и транс- пентенов-2. В случае симметричной транс- структуры интенсивность полосы валентных колебаний С=С ниже.

ИК спектры пищевых масел применяют для исследования проблемы транс-изомеров. Современные исследования показали, что транс-изомеры нарушают работу ферментов, отрицательно влияют на клеточные мембраны, увеличивают уровень холестерина в крови и приводят к другим негативным последствиям.

Диены. ИК спектр изопрена.

Алкины. ИК спектр гептина-1.

Формы нормальных (валентных и деформационных) колебаний молекулы бензола С6Н6 3n-6 = 30. В ИК спектре проявляются только те колебания, которые происходят с изменением дипольного момента. (Ларкин с 87) Группа симметрии D6h Гv=2A1g+A2g+A2u+2B1u+2B2g+2B2u+E-g+3E-u+4E+g+3E+u

Ароматические соединения. ИК спектр бензола. Группа симметрии D6h Гv=2A1g+A2g+A2u+2B1u+2B2g+2B2u+E-g+3E-u+4E+g+3E+u

Ароматические соединения. Толуол С7Н8, N = 39 нормальных колебаний.

Моноядерные ароматические углеводороды. ИК спектр о-ксилола.

Моноядерные ароматические углеводороды, сравнение ИК спектров о- и м- ксилолов.

Анализ тяжёлых фракций нефти методом ИК спектроскопии (по данным Нефтехимавтоматики).

ИК спектроскопия применяется для определения содержания аренов в сырых нефтях и нефтепродуктах, состава и стуктуры нефтяных аренов, образования ароматических фрагментов в процессе трансформации исходного органического вещества в нефть. Характеристическими показателями, не зависящими от условий съёмки, являются спектральные коэффициенты (относительные оптические плотности) основных полос поглощения в ИК спектрах различных нефтей.

Корреляция ИК спектров алкилзамещённых бензантраценов с их канцерогенной активностью. (Г.Ф.Большаков, ИК аренов). Аббревиатура QSAR является сокращением от английского Quantitative Structure Activity Relationships

ИК спектр фуллерена С60, симметрия Ih. Типы симметрии нормальных колебаний: Г(С60) = 2Ag+3F1g+4F2g+6Gg+8Hg+Au+4F1u+5F2u+6Gu+7Hu

ИК спектры поглощения фуллерена С60 и фторпроизводного фуллерена, понижение симметрии молекулы приводит к появлению полос, запрещённых в фуллерене.

Фуллерены в космосе Группа исследователей из Univ. of Western Ontario(Канада) и SETI Institute(США) под руководством астронома J. Cami изучиласпектры туманности Тс 1, полученные с помощью космического телескопа Spitzer с ИК-спектрографом (IRS), идентифицировали молекулы С60 и С70. Планетарная туманность Тс 1 находится в созвездии Жертвенника (Ara)в Южном полушарии, примерно на расстоянии 6500 световых лет. В спектре излучения наблюдаются полосы С60 1428; 1176; 575 и 529 см-1 и более слабые полосы С70.

Проявление колебаний ОН групп в ИК спектрах. Следующая лекция, ИК в РГУ нефтиГаза-2 24 ноя 2015.ppt

К о н е ц