🗊Презентация Изотопный обмен

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН

ИЗОТОПНЫЕ частицы Изотопные частицы- атомы, ионы и молекулы, отличающиеся по изотопному составу Химические свойства различных изотопов данного элемента практически идентичны. Исключению составляют лишь термодинамические и кинетические свойства самых легких элементов (водород, гелий, литий, бор). Поэтому свойства элемента можно изучать на основании исследования любой совокупности его изотопов. Изотопные эффекты - различие в поведении изотопных частиц. Проявляются только для самых легких элементов.

Определение процесса изотопного обмена Изотопный обмен (ИЗО) – самопроизвольный процесс перераспределения изотопов данного элемента внутри молекулы (между атомами, находящимися в различных положениях), между различными молекулами, между различными фазами, которое не ведет к другим изменениям качественного или количественного молекулярного состава системы.

КЛАССИФИКАЦИЯ процессов изотопного обмена (1) По степени близости свойств изотопов: Идеальный-неидеальный ИЗО Идеальный – участвуют изотопы элементов тяжелее азота, тождественные по физико-химическим свойствам Неидеальный – участвуют изотопы самых легких элементов (от водорода до азота). Проявляются изотопные эффекты.

КЛАССИФИКАЦИЯ процессов изотопного обмена (2) По механизму: А. Процессы ИЗО, связанные с нарушением существующих и образованием новых химических связей, сопровождающиеся перемещением изотопных атомов от одной частицы к другой. Протекают по обычным для химических реакций стадиям с образованием активированного комплекса. Возможны 3 случая: взаимообменный, ассоциативный, диссоциативный механизмы ИЗО В. Процессы ИЗО, не сопровождающиеся нарушением химических связей и перемещением изотопных атомов – процессы, связанные с электронными переходами между изотопными атомами химических форм. В отличии от обычных окислительно-восстановительных процессов эти процессы протекают при наличии окислительно-восстановительного равновесия в системе – механизм электронного переноса: 99mTcO4- + 99TcO42- = 99TcO4- + 99mTcO42-

КЛАССИФИКАЦИЯ процессов изотопного обмена (3) Простые и сложные процессы ИЗО: простые – реакции между двумя частицами, содержащими по одному участвующему в обмене атому, занимающему определенное положение в молекуле: С6Н581Br + Li82Br = С6Н582Br + Li81Br (81Br – стабильный) сложные – в реакции участвуют более двух частиц содержащих изотопы данного элемента: С6Н5127I + С2Н5127I + 2Li131I = С6Н5131I + С2Н5131I + 2Li127I (127I стабильный) или реакции между двумя химическими формами, из которых хотя бы одна содержит атомы, неэквивалентные в химическом отношении – 2,4 дибромтолуол + 2Li82Br

КЛАССИФИКАЦИЯ процессов изотопного обмена (4) Гомогенные – в одной фазе Гетерогенные – между фазами Гомомолекулярные – между молекулами, тождественными по химическому составу: Н2О + Т2О = 2НТО Внутримолекулярные: в 2,4-дибромтолуоле, меченном 82Br только в положении 2, через некоторое время появляется 82Br в положении 4, или 14С из метильного радикала в толуоле в результате внутримолекулярной перегруппировки через пятичленный цикл переходит в бензольное кольцо.

ПРИЧИНА самопроизвольного протекания реакций идеального ИЗО Причиной протекания самопроизвольных процессов идеального ИЗО (ИИЗО) с термодинамической точки зрения является увеличение энтропии системы S >0, что соответствует переходу системы из более упорядоченного в менее упорядоченное (более хаотичное) состояние. В равновесном состоянии энтропия системы максимальна, при этом в реакциях ИИЗО достигается равнораспределение изотопов по всем химическим формам.

РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИЕ при изотопном обмене АХ1 + ВХ2  АХ2 + ВХ1 Кр Х1 и Х2 - изотопы одного и того же элемента (например, для реакции С6Н581Br + Li82Br = С6Н582Br + Li81Br Х1≡81Br; Х2 ≡82Br) Пусть AX1 + AX2 = a, ВХ1+ВХ2 = b. Достижение равнораспределения при равновесии (равновесное состояние обозначают значком ∞) означает, что все фазы и все формы имеют одинаковый изотопный состав, т.е. мольные доли любого изотопа во всех формах при равновесии равны: (АХ2/а)∞ = (ВХ2/b)∞, (АХ1/а)∞ = (ВХ1/b) ∞ Если изотоп Х1 стабильный, а Х2 – радиоактивный, то величины АХ2/а и ВХ2/b называют удельными мольными активностями (обозначают АХ2/а = Sa, BХ2/b = Sb). Тогда условие равнораспределения при равновесии можно сформулировать как равенство мольных активностей всех обменивающихся форм Sa∞ = Sb∞

ОСОБЕННОСТИ реакций идеального изотопного обмена (1) 1.Изменение энтальпии системы равно 0 (H =0) (вытекает из закона Гесса) 2. Константа равновесия реакции ИИЗО АХ1 + ВХ2  АХ2 + ВХ1 равна единице Кр=1 (вытекает из условия равнораспределения при равновесии) 3.Константы скоростей прямой и обратной реакций ИИЗО равны (вытекает из равенства скоростей и обратной реакций)

ОСОБЕННОСТИ реакций идеального изотопного обмена (2) 4.Энергии активации прямой и обратной реакции ИИЗО равны (вытекает из условия H =0) 5. Температурные зависимости констант скоростей прямой и обратной реакций одинаковы (вытекает из равенства энергий активации прямой и обратной реакции) 6. Константа равновесия реакции Кр не зависит от температуры (вытекает из условия H =0) и уравнения Гиббса-Дюгема d(lnKp)/dT = - H/(RT2),

Неидеальный изотопный обмен Отклонение от единицы значений константы равновесия реакции ИЗО Кр является критерием «неидеальности» ИЗО Реакция Кр НОН + НТ  НОТ + НН 6,19 НОН + НD  НОD + НН 3,18 13СО2 + 12СО32-  12СО2 + 13СО32- 1,016 79Br81Br + 79BrО3-  79Br2 + 81BrО3- 1,007

ЗАВИСИМОСТЬ скорости ИЗО от строения (неорганика) Бинарные соединения с ионной связью – легко обмениваются любыми изотопными атомами в условиях способствующих электролитической диссоциации – растворы, расплавы, термическая диссоциации. Кислородные кислоты и их соли – легко обмениваются катионами металла/водорода, хуже - атомами кислород, еще хуже – центральным атомом кислотного остатка Комплексные соединения – легко обмениваются ионами внешней сферы, хуже аддендами комплексного соединения, еще хуже –центральным атомом комплексного соединения Основания – легко обмениваются гидроксильными группами, катионами металла/водорода

ЗАВИСИМОСТЬ скорости ИЗО от строения (органика) Атомы галогенов– возможен обмен с атомами свободных галогенов или их ионами в растворах, между двумя галогенпроизводными, как правило, - в присутствии солей галогеноводородных кислот Атомы S, O, N и др., связанные с атомами углерода - в обычных условиях практически не обмениваются. Исключение составляет гидроксильная группа в некоторых спиртах (-СН2-ОН) Атомы Н – обмениваются, если находятся в группах NH, SH, OH и др. Обмен протекает в жестких условиях (высокая кислотность или щелочность.В группировке С-Н скорость обмена зависит от кислотных и основных свойств среды, наличия заместителей, оттягивающих электронную плотность Атомы С в углеродном скелете - обмениваются только при молекулярных перегруппировках.

КИНЕТИКА гомогенного ИИЗО Если радиоактивный изотоп Х2 обозначить Х*, реакция ИЗО запишется как АХ + ВХ*  АХ* + ВХ Согласно введенным ранее обозначениям AX + AX* = a, ВХ+ВХ* = b, Обозначим концентрации соединений AX* = х, ВX* = y Тогда: удельные мольные активности Sa= х/а, Sb= y/b, При равновесии соблюдается условие Sa∞ = Sb∞ = S∞ Уравнение материального баланса: x0 + y0 = x + y = x∞ + y∞ Скорость реакции ИИЗО обозначим w (мольдм-3с-1).

СТЕПЕНЬ обмена (F), ПЕРИОД полуобмена (τ1/2) Степень обмена (F) характеризует удаленность распределения изотопов от равновесного. Является величиной, определяемой в первичных экспериментальных измерениях В общем случае, при х0 0, и y0 0 степень обмена рассчитывается по формуле: F = (x - х0)/ (x∞ - х0) При х0 = 0 F = x/x∞. При равновесии (t  ∞) F = 1. Период полуобмена (τ1/2) – время за которое достигается значение F = 0,5. Показывает, насколько быстро протекает реакция ИЗО 1/2 = ln2 ab / [w(a+b)]

ОСНОВНОЕ уравнение кинетики гомогенного ИИЗО Для реакции АХ + ВХ*  АХ* + ВХ ln (1-F) = -w (a+b)t / (ab) где F - степень обмена, w - скорость реакции ИИЗО, мольдм-3с-1; a – общая концентрация АХ: AX + AX* b – общая концентрация ВХ: ВХ+ВХ*

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ исследование процессов ИЗО (1) АХ + ВХ*  АХ* + ВХ Кр 1 стадия – установление факта наличия ИЗО: - синтезируют АХ и ВХ, одно из которых содержит радиоактивный изотоп Х* - разрабатывают методики, позволяющие определять содержание изотопа Х* раздельно в участвующих в обмене химических формах АХ и ВХ. В большинстве случаев это требует их разделения Критерий наличия ИЗО – обнаружение Х* в химической форме, первоначально его не содержащей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ исследование процессов ИЗО (2) 2 стадия – доказательство отсутствия параллельно протекающих химических реакций. Основной критерий - выполнение уравнения - ln (1-F) = w (a+b)t/(ab). Другой критерий – неизменность любых физико-химических характеристик системы (показатель преломления, электрической проводимости, молекулярных спектров и т.д.) 3 стадия - экспериментальное определение степени обмена. Вначале необходимо выяснить, обеспечивает ли выбранная методика разделения обменивающихся форм отсутствие нулевого обмена. Доказательством отсутствия нулевого обмена является прохождение экспериментальных зависимостей - ln (1-F) = f(t) через начало координат. При наличии в изучаемой системе нулевого обмена степень обмена рассчитывают по формуле F = (Fк –F0)/(1-F0), где Fк – кажущаяся (экспериментально наблюдаемая) степень обмена, F0 – нулевая степень обмена, которая рассчитывается сразу же после смешения обменивающихся форм.

Определение константы скорости реакции ИЗО Константу скорости k определяют, зная скорость реакции w и порядки реакции по каждому компоненту ( и ): w = k a b Скорость реакции w рассчитывают по основному кинетическому уравнению реакции ИИЗО, определяя экспериментально степень обмена F Для определения порядка реакции по каждому компоненту  и , изучают изменение w в зависимости от концентрации одного из компонентов, поддерживая концентрацию второго компонента постоянной: α = (lg w1 - lg w2) / (lg a1 - lga2) Реакциям ИЗО соответствует либо первый, либо второй порядок. В первом случае скорость ИЗО w зависит только от концентрации одного из компонентов (Например, если концентрация второго компонента столь велика, что ее можно считать неизменной в ходе изотопного обмена): wI = kI a, Для реакций второго порядка wII = kII a b

Определение энтальпии активации реакции ИЗО Энтальпия активации E входит в зависимость констант скорости от температуры (уравнение Аррениуса): k = z exp (-E/RT), где z – предэкспоненциальный или частотный фактор, Е – энтальпия активации. Тангенс угла прямой lg k = f(1/T) связан с энтальпией активации соотношением E = - 19,144 tg

ПРАКТИЧЕСКОЕ использование реакций ИЗО (1) Реакции неидеального ИЗО могут использоваться для химического разделения изотопов легких элементов. Например, одной из стадий получения тяжелой воды является ИЗО в системе HDS + H2O  H2S + HDO

ПРАКТИЧЕСКОЕ использование реакций ИЗО (2) Реакции идеального ИЗО можно использовать 1. для синтеза меченых соединений – например, синтез тиомочевины, меченной 35S: 35S + CSNH2  32S + C35SNH2 можно проводить путем контакта тиомочевины и элементарной серы, меченной 35S (при температуре 130-135оС, в р-ксилоле) 2. для исследования прочности и характера химических связей, характера распределения электронных плотностей, зависимости подвижности атомов в молекулах от строения последних и т.п.