🗊Презентация Каталитический риформинг

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ТОПЛИВ И ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ 1. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья: Каталитический риформинг; Каталитическая изомеризация легких н-алканов 2. Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья: Гидроочистка топливных фракций; Гидрообессеривание высококипящих и остаточных фракций (вакуумных газойлей, масел, парафинов, нефтяных остатков)

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ 3. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) нефтяного сырья: Селективный гидрокрекинг нефтяного сырья (топливных фракций, масел, гидравлических жидкостей) с целью. Повышения ОЧ автобензинов и получения низкозастывающих нефтепродуктов путем гидродепарафинизации; Легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей и низкооктановых бензинов соответственно для подготовки сырья кат. крекинга с одновременным получением дизельных фракций и для повышения содержания изопарафинов в бензинах

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Глубокий гидрокрекинга дистиллятного сырья (вакуумных газойлей) и нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти; Гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистиллятов

Распространение гидрокаталитических процессов на НПЗ связано с: непрерывным увеличением в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей; ужесточением требований по охране окружающей среды и к качеству товарных нефтепродуктов; необходимостью дальнейшего углубления переработки нефти

Общие признаки гидрокаталитических процессов Химические превращения осуществляются под давлением водорода, образующегося в этих процессах (риформинг) и расходуемого в других; Химические превращения нефтяного сырья осуществляется на би- и полифункциональных катализаторах; В состав всех катализаторов входят компоненты, ответственные за протекание гомолитических реакций гидрирования-дегидрирования (Pt, Pd, Co, Ni). В качестве второго компонента, осуществляющего гетеролитические реакции (изомеризация, циклизация, крекинг) применяют оксид алюминия, алюмосиликат, цеолит, сульфиды Mo, W, обладающие р-проводимостью

Каталитический риформинг бензинов Основная цель – повышение октанового числа бензинов, получение индивидуальных ароматических соединений: бензола, ксилола, толуола и дешёвого технического водорода. Сырьё: узкие бензиновые фракции (62–180 °С), для получения ароматики С6 – фракции 62–85 °С; С7 – 85–105 °С; С8 – 105–140 °С, С7–С9 – фракции 85–180 °С. Продукты: товарный бензин А-93 содержит 70 % риформата, 30 % – высокооктановых добавок (алкилаты, изомеризаты); катализат риформинга содержит 75 % ароматических углеводородов, остальное – парафины и незначительное количество нафтенов.

Общие сведения Моторный (ОЧМ) – жесткий режим (частота вращения коленчатого вала 900 об/мин) Исследовательский (ОЧИ) – мягкий режим (частота вращения коленчатого вала 600 об/мин)

Общие сведения

Катализаторы Катализаторы, применяемые в промышленном процессах, обязательно должны обладать 2 функциями: дегидрирующей (гидрирующей) и кислотной. Дегидрирующая функция: металлы 8 группы периодической системы (Pd, Pt, Ni) Кислотная функция: кислотными свойствами носителя -Al2O3 определяются изомеризующая и крегирующая активность катализатора Промоторы: Re, Sn, Ir

Катализаторы Pt–Re катализаторы классифицируются, как: сбалансированные по Pt и Re, например, Pt:Re=0,3:0,3; несбалансированные по Pt, например, Pt:Re =0,4:0,2; несбалансированные по Re, например, Pt:Re =0,2:0,4.

Технологические параметры t = 480–530 °С, Р = 1–3,5 МПа. Объемная скорость 1–3 ч-1 в среде водородсодержащего газа. Осуществляют в каскаде из трех и более последовательно соединенных адиабатических реакторов. кажущаяся энергия активации реакции ароматизации составляет 92–158 кДж/моль (эндотермическая), гидрокрекинга 117–220 кДж/моль (экзотермическая).

Основные реакции в процессе риформинга реакция дегидрирования нафтенов в ароматические (в основном шестичленные нафтены):

Основные реакции в процессе риформинга дегидроциклизация н-парафиновых углеводородов в циклические (эндотермическая) с выделением Н2: С7Н16С6Н5СН3+Н2; гидрокрекинг: С10Н22+Н22С5Н12 (деструктивная гидрогенизация, ей подвергаются парафиновые, реже нафтеновые углеводороды), могут образовываться изомеры – эндотермические реакции;

Основные реакции в процессе риформинга реакции изомеризации нафтеновых и парафиновых углеводородов; побочные реакции полимеризации, которые приводят к коксообразованию (подавляют, подбирая температуру и давление).

Основные реакции в процессе риформинга

Эволюция процесса каталитического риформинга

С периодической регенерацией С периодической регенерацией (стационарный слой катализатора). Регенерация осуществляется одновременно во всех реакторах, т.е. происходит остановка процесса риформинга. С короткими межрегенеративными циклами (стационарный слой катализатора) Регенерация осуществляется в одном из реакторов, а вместо него подключается дополнительный реактор. С непрерывной регенерацией (движущийся слой катализатора). Катализатор проходит 4, расположенных друг над другом реактора риформинга и поступает в регенератор.

Гидроочистка сырья – удаление (гидрирование) веществ, дезактивирующих катализаторы риформинга (соединения серы, азота, металлорганические соединения и т.д.). Гидроочистка сырья – удаление (гидрирование) веществ, дезактивирующих катализаторы риформинга (соединения серы, азота, металлорганические соединения и т.д.). Очистка ВСГ от соединений серы, азота и т.д. Реакторный блок Сепарация газа Стабилизация катализата – удаление низкокипящих компонентов (УВ газов) методом ректификации.

I – гидроочищенное сырье; II – ВСГ; III – стабильный катализат; IV – сухой газ; V – головная фракция. П1 – печь, Р1-3 – реакторы риформинга; Р4 – адсорбер; С1 – сепаратор высокого давления; С2 – сепаратор низкого давления; К1 – ракционирующий адсорбер; П2 – печь; К2 – колонна стабилизации; С3 – приемник. I – гидроочищенное сырье; II – ВСГ; III – стабильный катализат; IV – сухой газ; V – головная фракция. П1 – печь, Р1-3 – реакторы риформинга; Р4 – адсорбер; С1 – сепаратор высокого давления; С2 – сепаратор низкого давления; К1 – ракционирующий адсорбер; П2 – печь; К2 – колонна стабилизации; С3 – приемник.

Распределение объема катализатора: от 1:2:4 до 1:3:7 Распределение объема катализатора: от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от состава сырья и назначения процесса)

Реконструкция реакторных устройств

Компьютерная система тестирования и выбора катализаторов процесса риформинга

Оптимизация процесса риформинга бензинов и его аппаратурного оформления с учетом сбалансированности кислотной и металлической активности катализатора

Актуальность математического моделирования и оптимизации Риформинг является одним из основных и многотоннажных процессов нефтепереработки в производстве высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов; Определяющими параметрами эффективной работы реакторного узла процесса риформинга являются его конструкция, активность, селективность и стабильность применяемых катализаторов; Оптимизация работы реактора должна осуществляться с учетом максимальной степени использования катализатора, расхода перерабатываемого сырья и в оптимальных технологических условиях.

Для решения этих проблем решаются следующие задачи: – оценка реакционной способности углеводородов процесса риформинга бензинов в зависимости от сбалансированности кислотной и металлической активности бифункциональных катализаторов; – разработка кинетической модели процесса хлорирования катализатора, учитывающей сбалансированность кислотной и металлической активности катализатора и нестационарность работы промышленного реактора риформинга, обусловленную дезактивацией коксогенными структурами (КГС), отравлением, старением катализатора, изменением расхода и углеводородного состава перерабатываемого сырья, влажности системы и температуры; – разработка методики расчета оптимальной подачи хлора в реакторный блок в зависимости от температуры процесса, степени закоксованности катализатора и состава перерабатываемого сырья; - разработка аппаратурного оформления реакторного блока для сбалансированной подачи хлорорганических соединений; – программная реализация разработанной нестационарной кинетической модели реакторного устройства; – проверка адекватности разработанной модели реальному процессу; - внедрение математической модели реакторного блока на промышленных установках для оптимизации режимов их работы на основе учета сбалансированности кислотной и металлической активности реакционной зоны; – оптимизация сырья, режимов, и конструкции реакторного блока с использованием нестационарной кинетической модели для увеличения ресурсоэффективности процесса.

Научная новизна Научная новизна нестационарная кинетическая модель, учитывающая взаимодействие углеводородов в целевых и побочных реакциях, обеспечивает оптимизацию работы промышленных реакторов процесса каталитического риформинга бензинов за счет поддержания сбалансированности кислотной и металлической активности катализатора. решение многофакторной задачи оптимизации режимных параметров эксплуатации процесса с изменяющейся активностью катализатора вследствие изменения состава и расхода перерабатываемого сырья, влажности реакционной среды возможно регулированием подачи хлорорганических соединений. При этом интервал подачи хлорорганики в пересчете на хлор может составлять от 1 до 4 ppm в зависимости от содержания влаги в сырье и активности катализатора. Выявленные закономерности превращения углеводородов в реакторах риформинга и гидродепарафинизации позволили установить, что вовлечения бензиновой фракции с процесса гидродепарафинизации позволит увеличить производительность установки Л-35-11/600 на 40 – 50%.

Практическая ценность Практическая ценность Разработана нестационарная кинетическая модель и на ее основе сертифицированная программа расчета технологических показателей промышленного процесса риформинга бензинов, позволяющая проводить прогнозный расчет работы реактора при различных режимах подачи хлорорганических соединений, влажности системы, активности катализатора и состава перерабатываемого сырья. Программа внедрена и используется на ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» (г. Кириши Ленинградской области) для определения оптимального режима подачи хлорорганических соединений в реактор в зависимости от температуры процесса, активности катализатора и состава перерабатываемого сырья. Имеется акт о внедрении. Установлены и внедрены на промышленной установке технологические условия гидорохлорирования катализатора риформинга, которые обеспечивают гидрирование неграфитизированного кокса, что снижает коксообразование на активной поверхности катализатора. Сертифицированная программа расчета технологических показателей промышленного процесса риформинга бензинов используется на кафедре Химической технологии топлива и химической кибернетики Национального исследовательского Томского политехнического университета в учебном процессе при проведении лабораторных работ по дисциплине «Системный анализ химико-технологических процессов», «Компьютерные моделирующие системы в химической технологии», курсового и дипломного проектирования по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология».

Основные результаты: Основные результаты: Кинетическая модель процесса каталитического риформингв бензинов, учитывающая нестационарность процесса, обусловленную дезактивацией катализатора коксогенными структурами и изменением соотношения вода/хлорводород в реакционной среде; технологические параметры модели и закономерности их изменения в условиях нестационарного процесса, установленные с применением результатов вычислительного и промышленного эксперимента; методика расчета оптимальной подачи хлоорганики в реакторный блок в зависимости от активности катализатора, влажности, температуры процесса и состава перерабатываемого сырья; рекомендации по поддержке оптимального соотношения вода/хлорводород реакторный блок риформинга бензинов; результаты оптимизационных расчетов работы реакторного блока риформинга, позволяющие повысить ресурсоэффективность процесса, снизить коксообразование и оптимизировать состав перерабатываемого сырья.

Сложности достижения поставленной цели обусловлены: многокомпонентностью и сложным химическим составом исходного сырья (в состав бензиновой фракции входит более 180 углеводородов); бифункциональной природой активных центров на поверхности катализатора; одновременно протекающими и дезактивирующими катализатор процессами коксообразования, отравления и спекания.

Основные реакции

Основные реакции

Основные термодинамические параметры процесса (Т=753 К, Р=1,6 МПа)

Формализованная схема механизма превращений углеводородов с учетом нестационарности процесса

Механизм коксообразования на поверхности Pt-контакта

Зависимость константы равновесия реакции хлорирования катализатора от температуры

Влияние содержания хлора на катализаторе на качество риформата

Количество хлора на поверхности катализатора.

Схема подачи хлорорганического соединения в реакторы риформинга на установке Л-35-11/600

Изменение активности катализатора установки Л-35-11/600 в шестом сырьевом цикле.

Оптимальные значения кратности циркуляции ВСГ на протяжении сырьевого цикла катализатора.

Влияние кратности циркуляции ВСГ на октановое число и выход целевого продукта

Технологические параметры для расчета на модели.

Результаты расчетов на модели.

Подключение установки каталитического риформинга бензинов Л-35-11/600 для переработки стабильной бензиновой фракции установки дегидропарафинизации Л-24-10-2000

Зависимость октанового числа и выхода стабильного бензина от активности катализатора.

Реакции превращения углеводородов в процессе риформинга бензинов

Сравнение параметров работы блока риформинга до и после проведения процедуры гидрохлорирования.

Выводы Выводы 1. Оптимизация процесса риформинга бензинов и его аппаратурного оформления обусловлена учетом при моделировании кинетических закономерностей превращения углеводородов на поверхности бифункциональных Pt-катализаторов. 2. Учет реакционной способности углеводородов и сбалансированности кислотной и металлической активности катализатора при моделировании многокомпонентных реакторных процессов является основой для повышения ресурсоэффективности действующих промышленных установок. 2.Хлорорганические соединения, превращаясь в хлористый водород обеспечивают сбалансированность кислотной и металлической активности катализатора и, тем самым, повышают активность, селективность и стабильность катализатора, что соответственно приводит к увеличению октанового числа катализата. 3.Разработанная и программно реализованная методика подачи хлорорганических соединений в реактор и восстановление кислотной и металлической активности обеспечивает повышение селективности 1.5-2%мас. за счет протекания целевых реакций и снижения коксообразования при работе на оптимальной активности. реакций и снижение активности в реакции коксоообразования. 4.Устаноалено, что для достижения сбалансированности кислотной и металлической активности катализатора интервал расхода хлорорганических соединений может составлять 1,0-4,0 мг/кг в зависимости от влажности системы, расхода и углеводородного состава перерабатываемого сырья, активности катализатора и технологических режимов работы установки. 5. Критерием сбалансированности кислотной и металлической активности катализатора является рассчитываемая, с использованием нестационарной кинетической модели относительная активность катализатора, которая может изменяться в интервале 0,5 ÷ 1,0 в зависимости от объема и углеводородного состава переработанного и сырья и технологического режима работы реактора (температура, давление, скорость подачи сырья). 6. Непрерывный мониторинг установки Л-35-11/600 с применением и программно реализованной математической модели в качестве начальных данных использует технологические параметры ведения процесса и покомпонентный состав сырья и позволяет регулировать кратность циркуляции в интервале 1000-1400 для обеспечения оптимальных условий протекания реакции гидрирования промежуточных продуктов уплотнения. 7. Технико-экономическая оценка реконструкции установки Л-35-11/600 для ввода дополнительного источника бензиновой фракции с установки Л-24-10-2000 в условиях заданных режимов работы (загрузка по сырью – 110 м3/час, О.Ч.И.М. – 98-102 п.п., давление до 2,2МПа). При этом ресурсоэффективность установки возрастает возрастает на 20% за счет расширения сырьевого парка.. 8. В процессе гидрохлорирования при снижении температуры и повышении давления в реакторах риформинга создаются термодинамические условия гидрирования неграфитизированного кокса. Установлены значения параметров технологического режима: T = 420 °C, Р = 3,0 МПа. При этом концентрация водорода увеличивается до 93 % об.