🗊Презентация Катализ и зеленая химия

План: Катализ и катализаторы – общая характеристика Гомогенный «зеленый» катализ Гетерогенный «зеленый» катализ Биокатализ

Катализатор Катализатор — вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции. Количество катализатора, в отличие от других реагентов, при реакции не изменяется. Катализатор реагирует с исходным веществом, промежуточное соединение расщепляется на продукт и катализатор. Катализатор снова реагирует с исходным веществом, каталитический цикл многократно повторяется.

Каталитический цикл

Катализатор

Катализатор

Катализатор

Преимущества катализа Повышение производительности процесса. Нитрование ароматических соединений – с использованием только азотной кислоты. Катализаторы – цеолиты – природные или синтетические глины (общая формула М2/n • Al2O3n • xSiO2 • yH2O, где М - щелочной или щелочно-земельный металл).

Преимущества катализа Уменьшение выхода побочных продуктов и более полное использование исходного продукта. Новый способ синтеза действующего вещества фармпрепарата «Валидол» (ментиловый эфир изовалериановой кислоты): алкоксикарбонилирование изобутилена СО и ментолом в присутствии комплексного соединения палладия. Традиционный метод

Преимущества катализа CH3OH + CO = CH3COOH Каталитическая частица - комплексный анион [Rh(CO)2I2]–, генерируемый в условиях реакции из солей родия и йода или иодидов. Выход уксусной кислоты – более 99%, скорость сравнима со скоростью ферментативных процессов.

Примеры катализаторов

Параметры катализаторов Активность – мера того, насколько быстро реакция протекает в присутствии катализатора. Численные параметры активности – скорость реакции, константа скорости, энергия активации. Число оборотов (turnover number, TON) – число циклов, которые активный центр катализатора проходит до деактивации; или число молекул А, которые один активный центр катализатора превращает в продукт Б. Для промышленного применения TON = 106-107

Параметры катализаторов Частота оборотов (turnover frequency, TOF) – число оборотов в единицу времени (число молекул А, которые одна молекула (активный центр) катализатора превращает в продукт Б за единицу времени).

Параметры катализаторов Хемоселективность – преимущественное протекание только одной химической реакции из нескольких возможных

Параметры катализаторов

Параметры катализаторов Региоселективность – преимущественное протекание реакции по некоторому определенному центру молекулы

Параметры катализаторов Стереоселективность – преимущественное образование в ходе реакции одного стереоизомера Стабильность и время жизни – комплексные параметры, определяющие возможность длительного использования катализаторов

Параметры катализаторов Стабильность и время жизни

Модификаторы, промоторы и яды Модификаторы – вещества, которые добавляются к катализатору и изменяют его свойства в необходимом направлении (увеличивают стабильность, селективность, активность, удобство использования и т.п.) Промоторы – модификаторы, увеличивающие активность катализатора в отношении конкретной реакции. Каталитические яды – вещества, деактивирующие катализатор за счет связывания с активными центрами или в результате других процессов.

Промоторы

Сравнение гетерогенных и гомогенных катализаторов Отдельная твердая фаза Одинаковая с реакц. средой фаза Легко отделяется Трудно отделяется Легко регенерируется Трудно/дорого регенерируется Скорости меньше, чем у гомогенных Высокие скорости Может лимитироваться диффузией Не лимитируется диффузией Чувствительны к «ядам» Малочувствительны к «ядам» Низкая селективность Высокая селективность Большое время жизни Малое время жизни Процесс в жестких условиях Процесс в мягких условиях Механизмы часто неясны Механизмы обычно хорошо изучены Трудно модифицируются Легко модифицируются Широкое применение Ограниченное применение (> 90% промышл. процессов) (< 10% промышл. процессов)

Гетерогенный катализ

Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций

Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций

Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций Реакция Хека R’ = арил, гетероарил, винил Х = Br, I, OTf, Cl В качестве оснований - амины, NaOAc, K2CO3, KHCO3, KOAc. В качестве катализаторов - Pd(II): Pd(OAc)2, PdCl2PR3, PdCl2(CH3CN)2 Pd(О): Pd(PPh3)4

Биокатализ Катализ химических реакций веществами, которые играют роль катализаторов в биологических системах (ферменты, рибозимы, каталитические антитела и т.п.), или их искусственными аналогами и производными, а также клеточными культурами. Ферменты (энзимы) – катализаторы биологического происхождения белковой (полипептидной) природы. Рибозимы – каталитические молекулы РНК.

Классификация ферментов

Молекулярное распознавание

Преимущества биокатализа Обычно мягкие условия реакций (комнатные температуры, атмосферное давление) Растворитель – обычно вода Высокая частота оборотов (TOF) – 102-104 с-1 Высокая хемо-, регио-, стерео- и энантиоселективность Малое количество побочных продуктов, низкий E-фактор Катализаторы – биосовместимые и биодеградируемые

Недостатки биокатализа Низкая устойчивость ферментов к изменениям температуры, pH, введению органических растворителей и т.п. Высокая стоимость ферментов Сложность регенерации ферментов с целью повторного использования Образование смесей веществ и сложности выделения целевых веществ при использовании клеточных культур, а не чистых ферментов

Способы решения проблем Иммобилизация энзимов на твердые подложки (полимеры, керамические композитные матрицы и т.п.) Перекрестное сшивание ферментов с органическими веществами с образованием нерастворимых твердых кристаллов

Микроорганизмы в биокатализе Некоторые из них выдерживают температуру до 90-100 0С, при повышенном давлении до 2500С, переносят кислотность и высокие концентрации солей, быстро размножаются (некоторые делятся каждые 8-10 минут). Производство полимеров. Полиэфиры (полигидроксиалканоаты) или бактериальные полиэфиры Обладают антиоксидантными свойствами, оптической активностью, биосовместимостью, в почве сами разрушаются до углекислого газа и воды. 

Промышленный биокатализ  Английская фирма «ICI» - пластик «биопол»: изготавливают бутылки, пленки, мембраны, волокна, биоразлагаемые клеи, краски, покрытия, матрицы для депонирования лекарственных средств. Полигидроксиалканоаты используют для ламинирования бумаги, капсулирования удобрений и семян, изготовления СВЧ-передающих устройств в радиоэлектронике, получения гибридных композитов с гидроксиапатитом и коллагеном для замены костей и суставов в реконструктивной хирургии и т.д.

Промышленный биокатализ Производство мономеров (молочная кислота, акриловая кислота, 1,3-пропандиол) Полилактид: американская фирма «Cargill Inc» ферментированием декстрозы кукурузы (до 6 тыс. тонн полимера в год). Полилактид – прозрачный, бесцветный и термопластичный полимер. Быстро и практически полностью разлагается в природной среде. Нити «Ingeo», пленку, газопроницаемую упаковку для пищевых продуктов и т.д.

Промышленный биокатализ «Genencore» и «Dow Chemical»: создан генно-инженерный штамм, который может расти на глюкозе и синтезировать 1,3-пропандиол. 1,3-Пропандиол сополимеризуют с терефталевой кислотой и из полимера „Soran“ изготавливают ковролин и обивку для сидений в машинах.

Промышленный биокатализ Получение акриламида компанией «Nitto chemicals» (сейчас подразделение «Mitsubishi Rayon»), разработано в 1985 г

Получение таксола компанией Bristol-Myers Squibb Таксол впервые выделен из коры тиса в 1967 г