🗊Презентация Кинетика процессов твердофазного взаимодействия

Диффузионный массоперенос в смесях твердых компонентов Лектор : Вакалова Татьяна Викторовна, проф. каф. ТСН Дисциплина «Процессы массопереноса с участием твердой фазы»

Современные области применения твердофазового синтеза В настоящее время твердофазным синтезом получают: Люминофоры (способные светиться под влиянием внешних факторов) Твердые электролиты ферриты (магнитные материалы с низкой электропроводностью) Сегнетоэлектрики (диэлектрики, обладающие в определенном интервале температур самопроизвольной поляризацией) Конденсаторные материалы (способные накапливать эл. заряды) Лазерные материалы (для создания активных сред в лазерах) Катализаторы и др.

Особенности химического взаимодействия в смеси кристаллических реагентов Гетерогенное взаимодействие - протекает на поверхности раздела сосуществующих фаз Топохимическое взаимодействие- превращения локализованы на поверхности раздела твердых реагентов и продуктов реакции Фазовые превращения 2-го рода (превращение связано с возникновением фаз нового химического состава) Состоит из ряда элементарных процессов

Основные термодинамические и кинетические закономерности гетерогенных химических реакций в смесях твердых веществ Направление реакции определяется изменением термодинамического потенциала системы (∆G-энергия Гиббса) – реакция идет в сторону его уменьшения; Реакция подчиняется закону действующих масс; Скорость каждой стадии определяется значением соотношения между ее движущей силой и сопротивлением Скорость взаимодействия (реакции) определяется скоростью самой медленной стадии;

Особенность топохимических реакций 1. Топохимические реакции начинаются не во всем объеме, а с отдельных, наиболее реакционно-способных мест твердого тела (потенциальных центрах зародышеобразования), и, возникнув в каком-то месте, реакция продолжается в соседних областях кристалла (автолокализация процесса). Локализация процесса обычно связана с наличием дефектов в кристаллах и малой подвижностью частиц, образующих кристаллическую решетку. 2. Влияние дефектов в кристаллической решетке проявляется в изменении числа потенциальных центров зародышеобразования и условий для массопереноса в твердом теле. 3. Скорость топохимической реакции будет определяться числом зародышей продукта реакции и скоростью их роста.

Особенности твердофазных реакций Твердофазный способ получения конструкционных и других материалов безотходен и более экологичен, чем растворный способ. Твердофазные реакции протекают, как правило, при высоких температурах (от 500 до 1700°С). Это связано с тем, что для их осуществления необходима диффузия исходных веществ в реакционную зону, а диффузия в твердых веществах происходит медленно. Твердофазное взаимодействие является активационным процессом, то есть для осуществления реакции необходимо сообщить реагирующим веществам некоторую энергию Еакт, и эта энергия может быть сообщена путем нагревания. Скорость твердофазного взаимодействия, как и любого активационного процесса, увеличивается с ростом температуры. Диффузия, являющаяся обязательной стадией твердофазных реакций – также активационный процесс: перескок атома или иона из одного узла кристаллической решетки в другой требует значительной энергии.

Энергия активации химической реакции

Скорость химической реакции зависит от следующих факторов: концентрации реагирующих веществ; температуры реакции; природы реагирующих веществ; использования катализаторов; степени измельчения (твердые вещества); среды (для реакций, идущих в растворе); интенсивности облучения и т.д.

Способ повышения реакционной способности твердых тел – активирование твердого тела (искусственного нарушения структуры кристаллов): 1. Изменение условий получения (т.н. предыстория) твердых реагентов , в частности, условий термообработки (их подбирают таким образом, чтобы достигнуть возможно большей концентрации дефектов); 2. Введение микродобавок (легирование) с целью увеличения концентрации точечных дефектов изменения состава поверхностного слоя и др. 3. Механическое активирование реагентов (повышение дефектности твердого тела за счет увеличения поверхности (поверхность – дефект кристалла) и концентрации дислокаций. Для повышения эффективности измельчения используют поверхностно-активные вещества (ПАВ). В их действии проявляется эффект Ребиндера –резкое понижение прочности твердого тела при адсорбции ПАВ за счет снижения поверхностной энергии растущей трещины.

Факторы, влияющие на интенсивность твердофазных реакций 1. Идеальная структура и энергия кристаллических решеток компонентов смеси; 2. Дефектность кристаллической структуры реагентов, поляризация ионов решетки, наличие внутренних напряжений в них; 3. Дефектность формы и поверхности зерен реагентов, их поверхностная энергия; 4. Участие жидкой и газовой фаз в реакции, их кол-во, состав и физ-хим. свойства); 5. Относительное количество компонентов смеси; 6. Площадь полной и контактной поверхности зерен смеси, степень их измельчения, гомогенность смешения, наличие перемешивания в процессе реакции; 7. Давление прессования 8. Температура и длительность процесса 9. Присутствие в смеси примесей и минерализаторов , их кол-во, состав и физ-хим. свойства

Особенности кинетического исследования твердофазного взаимодействия: 1. Состоит из 2-х этапов: А) Экспериментальное определение степени или скорости перерождения твердого реагента и математическое описание найденной зависимости. Б) Оценка кинетических параметров реакции и их интерпретация Для исследования кинетики процесса используют 2 способа постановки кинетических экспериментов: А) в изотермических условиях; Б) в политермических условиях

Кинетические кривые

Кинетические модели и уравнения изотермической кинетики 1. Результат экспериментов в изотермических условиях – получение кинетической кривой «Степень превращения – время» α = f(ţ). 2. Математическую обработку экспериментальных данных можно выполнить 2 способами: - чисто формально с целью найти уравнение, наилучшим образом описывающее эксперимент (параметры уравнения не имеют конкретного физического смысла); - с использованием кинетических уравнений, основанных на определенных моделях взаимодействия твердых тел (параметры уравнения связаны с природой происходящих процессов)

«Элементарные» стадии процесса физико-химических превращений при нагревании твердой смеси 1. Возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток 2. Перестройка кристаллических решеток вследствие полиморфных превращений 3. Образование и распад твердых растворов 4. Диффузия (внешняя, внутренняя, поверхностная) 5. Спекание, рекристаллизация 6. Плавление, растворение компонентов системы в расплаве 7. Кристаллизация из жидкой фазы 8. Возгонка (испарение) 9. Диссоциация 10. Собственно химическое взаимодействие Элементарный акт (элементарная стадия) химической реакции – превращение одной или нескольких находящихся в контакте частиц (молекул, радикалов, ионов) в др. частицы за время порядка 10 -13c

ЛИМИТИРУЮЩИЕ стадии твердофазного процесса: 1. Объемная диффузия реагентов через слой продукта реакции (взаимную или одностороннюю); 2. Собственно химическое взаимодействие исходных компонентов в реакционной зоне на границе раздела фаз; 3. Образование и рост зародышей новой фазы, являющейся продуктом реакции Остальные стадии могут либо отсутствовать, либо протекать как параллельные процессы наряду с остальными.

Диффузионные модели

Предпосылки в моделе Яндера Продукт реакции АВ образует плотный сплошной слой на покрываемом агенте В, что обеспечивает объёмную диффузию в нем компонентов покрывающего реагента А. Продукт АВ не образует твердых растворов с А и В. Объём продукта АВ приблизительно равен объёму прореагировавшего В: Z = VAB/VB~1, где V - соответствующие мольные объёмы. Диффузия происходит в стационарном режиме, т.е. активности компонентов на границах раздела фаз постоянны и коэффициент диффузии Д не зависит от времени. Толщина слоя продукта изменяется во времени по параболическому закону: d2 = Кt . Закон изменения толщины слоя d = Кt характеризует кинетический режим протекания реакции. Радиус кривизны поверхности частиц покрываемого агента велик настолько, что условно можно считать границу раздела плоской.

Схема развития твердофазного взаимодействия

Диффузионная модель Яндера (1927 г):

Диффузионная модель Анти-Яндера (предложена Коматсу в 1970) rВ >> rА, DВ>>DА.

Диффузионная модель Вагнера

Уравнения диффузионной кинетики

Модели реакций, лимитируемых процессами зародышеобразования

Лимитирование процесса образованием и ростом зародышей Образование ядер фазы твердого продукта может происходить не в любой точке, где имеется контакт исходных веществ, а лишь в некоторых потенциальных центрах с избытком поверхностной энергии. Именно на этих активных центрах происходит образование зародышей продукта реакции. Зародышеобразование – это процесс превращения кластера в стабильную частицу продукта реакции, сопровождающийся появлением границы раздела фаз и продукта реакции.

Модель твердофазной реакции, лимитируемой процессами кинетической природы

Зависимость скорости реакции от температуры –

Уравнение Аррениуса

Пример линеаризации экспериментальных результатов

Линеаризация экспериментальных результатов

Характеристика областей гетерогенного реагирования

Выводы по лекции: Условием установления кинетики процесса твердофазового синтеза является определение: - лимитирующей стадии твердофазового взаимодействия; - механизма реакции;  - количества образующейся фазы;  - степени превращения реагента, покрыва-емого слоем продукта в процессе реакции;  - константы скорости реакции;  - энергии активации процесса