🗊Презентация Методы получения органических галогенидов

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ Галогенирование аренов Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов Синтез галогенидов из непредельных соединений Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот Замена гидроксильных групп в спиртах, фенолах и карбоновых кислот Замещение одних атомов галогена на другие

Галогенирование аренов Реагентами являются галогены или гипогалогенные кислоты. Процесс протекает как реакция электрофильного замещения атома водорода галогеном. Образованию электрофильных частиц (Е+) способствуют катализаторы или растворитель. В качестве катализаторов процесса галогенирования чаще всего используют кислоты Льюиса (FeCl3 и др.), концентрированную серную кислоту, иод.

Механизм образования электрофильных частиц в присутствии кислот Льюиса В промышленности чаще всего реакцию проводят в присутствии галогенида железа (III), который, как правило, получают прямо в реакционной массе при добавлении в нее железа.

Механизм образования электрофильных частиц в присутствии H2SO4 и I2 Катализ серной кислотой:

Каталитическое влияние растворителя В связи с этим галогенирование активных субстратов (ароматических аминов, фенолов, полиалкилбензолов типа мезитилена, нафталина, и т. п.) молекулярным хлором и бромом возможно и без катализатора. В воде при комнатной температуре амины и фенолы с избытком галогена образуют тригалогенпроизводные. Однако в неполярном растворителе при низкой температуре (–70 °С) при избытке галогена получаются лишь монозамещенные фенолы.

Направление и скорость реакции галогенирования аренов а также выход целевого продукта зависят от (см.лекции): строения субстрата (устойчивости s-комплекса), природы галогена, правильного выбора катализатора, а также от других технологических факторов - кислотности среды, растворителя, температуры и концентрации реагентов.

Влияние строения субстрата (устойчивости s-комплекса) и кислотности среды В реакциях SE скорость уменьшается: фуран > нафталин > бензол Влияние заместителей в аренах на скорость галогенирования проявляется сильнее, чем в других реакциях электрофильного замещения. Ниже приведены относительные скорости бромирования производных бензола формулы PhZ: Z= OH > OCH3 > NHAc > CH3 > H > Cl > NO2 1011 109 108 102 1 0,1 10-6 Кислотность среды при галогенировании аминов, фенолов и некоторых других соединений может ускорять или замедлять реакцию и влиять на её направление: - Ar-O- > Ar-OH; - Ar-NH2 >> Ar-NH3+ и изменяется направление реакции

Активность электрофильной частицы - очень зависит от галогена и катализатора. Природа галогена настолько сильно влияет, что практическое значение имеют в основном хлорирование и бромирование. Прямое фторирование не используется вследствие очень высокой экзотермичности процесса. Иодирование обратимо, идет медленно и требует активации. Поэтому его часто проводят в присутствии окислителей, которые смещают равновесие в сторону образования продукта. Возможно, они окисляют также молекулярный иод до I+, увеличивая его электрофильность и скорость реакции:

Влияние технологических факторов Удачный подбор катализатора может обеспечить не только высокую скорость, но и селективность процесса. Растворитель влияет на скорость реакции, не только активируя галоген, но и сольватируя субстрат и промежуточные соединения (теория Хьюза-Ингольда). При его выборе необходимо учитывать технологические соображения (токсичность, взрыво-, пожароопасность, агрессивность и т.д.). Так, наличие воды при галогенировании аренов приводит к образованию галогеноводородной кислоты, которая вызывает сильную коррозию оборудования. Температура галогенирования арена, как и в других процессах, увеличивает скорость реакции. (температурный коэффициент 2—3). Особенности технологии гетеролитического (аренов) и гомолитического (алканов и в боковую цепь) галогенирования (самостоятельно)

Технология хлорирования аренов в безводной среде Подготовка хлора – обезвоживание (H2SO4). Подготовка жидкого сырья - обезвоживание (CaCl2 и др. реагенты, азеотропная отгонка воды). Особенности хлораторов : развитая теплообменная поверхность; устройство для диспергирования хлора (барботеры, турбинные мешалки, в том числе всасывающие); защита от кислой коррозии; устройства для размещения катализатора (полки, решетки и т. п.). Обработка продуктов хлорирования (фракционирование) и др.методы разделения веществ. Очистка отходящих газов (конденсационный и сорбционный методы возврата субстрата, улавливание хлороводорода)

Технология бромирования аренов Подготовка брома – используют товарный бром или после перегонки Подготовка субстрата (арена) – осушка, как при хлорировании. Броматоры – не нужна развитая теплообменная поверхность, быстроходные мешалки, устройства диспергирования брома. Для защиты от коррозии их обычно эмалируют или используют никелевые вставки. Способы загрузки брома – проблема (жидкий, растворы, бромо-воздушные смеси). Регенерация брома (окисление растворов бромида натрия хлором и гипохлоритом натрия)

Аппаратурная схема регенерации брома 1 — сборник, 2,4 — теплообменники, 3 — колонна, 5 — сепаратор

Технология иодирования аренов Обычно процесс ведут растворами иода (в органических растворителях, H2SO4 ), при нагревании в присутствии окислителей (азотной кислоты, серного ангидрида и др.):

Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов (SR) Тепловой эффект реакций фторирования, хлорирования, бромирования и иодирования алканов соответственно около 460, 105, 32, –50 кДж/моль. Поэтому используют лишь хлорирование и бромирование. Иодирование алканов иодом не идет, даже при специальном инициировании реакции. Реакционная способность субстрата и направление реакции определяется стабильностью образующихся радикалов. Стабильность радикалов уменьшается в ряду бензильный, аллильный >> третичный > вторичный > первичный > метильный >> винильный, фенильный.

Специфические переносчиков галогена (СПГ - SO2Cl2 и N-бромсукцинимид) позволяют в значительной мере устранить недостатки гомолитического галогенирования молекулярным галогеном (низкая селективность и полигалогенирование); Химизм хлорирования сульфурилхлоридом:

Особенности технологии гомолитического галогенирования Гомолитическое галогенирование идет в газовой и в жидкой фазе. При этом необходимо учитывать полярность и поляризуемость растворителя. Жидкофазный процесс, как правило, проводят при температуре кипения реакционной массы (до 180—200 °С), избыточное тепло отводится в обратном холодильнике. Перемешивание за счет кипения и барботирования хлора. Для инициирования применяют погружные специальные лампы с УФ излучением. Необходимо учитывать ингибирующее действия примесей (кислорода и др.) и катализаторов гетеролитического галогенирования, например, железа. Аппаратура должна быть изготовлена из освинцованной стали, эмалированного чугуна, кислотостойких неметаллических материалов или стекла.

Синтез галогенидов из непредельных соединений Реагенты – X2, HX, HOX Механизм: электрофил, взаимодействуя с -связью, образует - и s-комплексы, последний присоединяет нуклеофил (обычно, транс-). В случае сопряженных двойных связей присоединение может идти по 1,2- и 1,4-механизму.

Присоединение галогена по p-связям электрофилом (Е+) является поляризованная молекула галогена. реакционная способность увеличивается в ряду: F2 < Cl2 < Br2 < I2, в соответствии с увеличением устойчивости циклических структур s-комплекса, которые способен образовывать галоген:

Гипогалогенирование алкенов электрофилом (Е+) является поляризованные молекулы HOX, X2 или Х+; образуются галогенгидрины:

Реакционная способность субстрата и направление реакции - в наибольшей степени зависят от стабильности катиона (s-комплекса), которая уменьшается в ряду:

2.Гомолитическое присоединение (AR) галогенов и галогеноводорода - Идет при соответствующем инициировании (свет, нагрев, пероксиды) протекает по цепному механизму (AR ):

Гетеролитическое галогенирование алифатических альдегидов и кетонов - Галогенирование альдегидов и кетонов (кроме фторирования) в присутствии кислот и оснований идет в α-положение по отношению к карбонильной группе:

Механизм кислотного и основного катализа галогенирования альдегидов и кетонов (SE): а) реакция имеет первый порядок по субстрату и нулевой порядок по галогену (т. е. енолизация субстрата лимитирует скорость процесса); б) в одинаковых условиях скорости реакций хлорирования, бромирования и иодирования равны; в) скорость реакции зависит от кислотности среды. г) в присутствии оснований скорость реакции выше, чем в кислоте, и все α- атомы водорода замещаются на галоген.

Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот (SE) идет как и в карбонильных соединениях (замещается a-водородный атом); иодирование возможно только в присутствии хлорсульфоновой кислоты; кислоты обычно превращают в ацилгалогениды, более склонные к енолизации; в ряде случаев галогенируют в присутствии катализаторов (фосфора и его галогенидов).

Получение галогенидов из спиртов с помощью галогеноводородных кислот Реакция пригодна для синтеза хлор-, бром- и иодалканов и может протекать по SN1 и SN2 –механизмам.

Реакция спиртов с галогеноводородами С избытком концентрированного раствора HI легко реагируют все спирты, с бромоводородной кислотой - вторичные и третичные, с хлороводородной – только третичные. В случае менее активных первичных и вторичных спиртов реакцию ведут в присутствии серной кислоты, хлорида цинка и др. катализаторов, иногда при высоких температурах под давлением. Процесс в ряде случаев сопровождается перегруппировкой углеродного скелета (механизм SN1), что является недостатком метода. В этих случаях лучше использовать галогениды фосфора и тионилхлорид.

Синтез органических галогенидов с помощью галогенидов фосфора (PCl5, PHlg3, POCl3) и тионилхлорида (SOCl2) Реакции идут как по SN2,SN1 и SNi-механизму (со спиртами), так и по механизму SNAr (с активированными фенолами) и SNAE (с карбоновыми кислотами).

Синтез органических галогенидов с помощью PCl5, PHlg3, POCl3 Во всех случаях гидроксил предварительно ацилируется с образованием хорошо уходящей группы:

Галогениды фосфора (PCl5, PHlg3, POCl3) Хлорокись фосфора (POCl3) в промышленности применяется наиболее широко, и используется для получения алкил-, арил- и ацилгалогенидов, например:

Реакция гидроксилсодержащих соединений с тионилхлоридом Cамый распространенный метод получения хлоридов. При синтезе алкилхлоридов она может идти как по SN2, так и по SNi-механизму. Во втором случае после ацилирования спирта образуется внутренняя ионная пара, которая реагирует с образованием продукта с сохранением конфигурации асимметрического атома углерода: