🗊Презентация Методы восстановления и окисления

МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ неразрывно связанные процессы. Если одно из двух веществ восстанавливается, то другое окисляется. Отнесение реакций к процессам окисления или— к процессам восстановления определяется тем, какое вещество является в данном случае субстратом. Восстановлением называют процесс, в результате которого атом или группа атомов приобретают электроны. Наоборот, окисление заключается в потере электронов. Речь идет об изменении плотности электронного облака, которое окружает рассматриваемую группировку атомов субстрата. При восстановлении оно увеличивается, а при окислении уменьшается.

Степень окисления — это тот условный заряд атома, который возникает на нем при условии, что электронные пары связей полностью сместятся к более электроотрицательному атому, образующему эту связь, а электроны связи между одинаковыми атомами будут поделены пополам. В ходе реакций окисления степень окисления атомов субстрата увеличивается. Например, при получении бензойной кислоты из толуола, степень окисления атома углерода метильной группы увеличивается от (–3) до (+3) при этом изменяется и состав молекулы:

МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ Выбор восстановителя или окислителя определяется целевым продуктом, видом сырья, экономическими факторами, технологичностью процесса, вопросами техники безопасности и др. критериями. Следует отметить, что наиболее дешевым и доступным окислителем является кислород воздуха, который в настоящее время широко используется в каталитических процессах окисления. Многочисленные методы восстановления и окисления можно разделить на четыре группы: химические, каталитические, электролитические биохимические (микробиологические).

Восстановление щелочными металлами в спирте, в жидком аммиаке и в виде амальгамы восстанавливающая способность увеличивается от натрия в спирте до амальгамы натрия. В спирте, в основном, восстанавливаются сложные эфиры карбоновых кислот до спиртов, в жидком аммиаке – еще и тройные связи и галогениды, а амальгамой – еще двойные сопряженные связи и некоторые арены:

Механизм восстановления натрием во всех случаях одинаков: атомы натрия отдают электроны, источником протонов является спирт, аммиак и вода; Потери обусловлены непосредственной реакцией между натрием и спиртом, аммиаком, водой (в случае амальгамы). Выделяющийся водород неактивен, а образующиеся алкоголяты вызывают образование побочных продуктов.

Технология восстановления щелочными металлами в спирте, в жидком аммиаке и в виде амальгамы Методики восстановления простые, но опасные, (к кипящему раствору сложного эфира в спирте загружают натрий, после завершения реакции реакционную массу выливают в воду) поэтому их применяют, когда нет возможности применить другие методы. Отвод тепла (через обратный теплообменник) при реакции в спирте является сложной технической проблемой, т.к. тепловой эффект реакции очень высок (до 520 кДж/моль), поэтому используют более высококипящие спирты, чем этанол. Для ведения процесса в аммиаке необходима специальная аппаратура, т.к. температура кипения аммиака очень низкая (–33,5 °С). Зато натрий хорошо растворяется в аммиаке. Амальгаму натрия получают растворением натрия в ртути, что вызывает дополнительные трудности.

Восстановление оловом, хлоридом олова (II) и железом в кислой среде, цинком в кислой и щелочной средах и амальгамой цинка простые и давно известные способы восстановления нитро-, нитрозо-, гидроксиамино-, азо- и диазо- групп. Они широко применяются как в лабораторной практике, так и в промышленности (кроме олова). Механизм восстановления нитрогрупп металлами аналогичен механизму восстановления карбонильных соединений, но восстанавливающая активность перечисленных металлов ниже щелочных и в передаче электронов участвует атом водорода.

Восстановление оловом, хлоридом олова (II) Восстановление нитросоединений оловом и другими металлами в кислой среде идет по схеме, при этом уловить промежуточные вещества, как правило, не удается:

Восстановление железом Железные опилки в среде кислот помимо азотсодержащих соединений восстанавливают и альдегиды:

Технология восстановления железом в электролитах Электролиты (хлорид аммония, железа (II), и др.) можно получать в самом реакторе при протравливании чугунной стружки соляной кислотой. Лучше использовать стружку серого чугуна, активность которого объясняется возникновением гальванической пары на границе раздела железо–графит. Это приводит к распаду его на мелкие частицы и к ускорению реакции. Подготовка восстановителя: измельчение, просев, удаления пыли, обезжиривание и протравливание. Процесс восстановления ведут при температуре кипения реакционной массы. Обогрев чаще всего производят острым паром. К кипящей суспензии чугунной стружки в растворе электролита загружают нитропродукт. Амин отгоняются с водяным паром, отделяют или экстрагируют из реакционной массы органическими растворителями.

Технология восстановления железом в электролитах В производстве восстановление проводят в стальных или чугунных аппаратах (редукторах), футерованных диабазовой плиткой на кислотоупорной замазке и снабженных мешалкой (лопастной или сошниковой) и барботером для подачи острого пара. Метод - простотой, технологичный, дешевый, высокий выход. Недостаток метода - фильтрация, транспортировка тяжелого и содержащего абразивные частицы осадка. Этот метод используют при производстве анестезина, новокаина и ряда других препаратов:

Восстановление цинком более сильное восстанавливающее действие, чем у Fe в кислой среде цинком помимо азотсодержащих групп восстанавливают: а) карбонильные соединения до спиртов. б) аренсульфохлориды до тиофенолов в) двойную связь в α,β-ненасыщенных карбонильных соединениях до насыщенных карбонильных соединений

Восстановление цинком Нитроарены и другие производные, содержащие атом азота в щелочной среде восстанавливаются медленнее и сложнее:

Восстановление алкоголятами алюминия Методом Меервейна-Понндорфа-Верлея) восстанавливают карбонильные соединения в спирты, не затрагивая другие функциональные группы. Алюминий в молекуле алкоголята образует комплекс с карбонильной группой, повышает ее электрофильную активность и вызывает сдвиг электронов в исходящих от него связях. Вследствие этого α-водородный атом алкоголята с электронной парой переносится к электронодефицитному карбонильному атому углерода:

Восстановление гидридами металлов сильные восстановители (LiAlH4 и NaBH4), используются для восстановления полярных двойных связей углерод–гетероатом, в очень мягких условиях и с высоким выходом по механизму нуклеофильного присоединения:

Восстановление гидридами металлов Боргидрид натрия применяется для избирательного восстановления хлорангидридов кислот, карбонильных соединений и оснований Шиффа в таких полярных растворителях, как вода, метанол, пиридин, ацетонитрил.

Каталитическое восстановление водородом

Катализаторы В химико-фармацевтической промышленности широко применяют скелетный катализатор никель Ренея при нагревании в автоклавах, реже платиновые и палладиевые катализаторы, которые, обладая всеми достоинствами никелевых, значительно активнее их. Водородом в их присутствии восстанавливают почти все органические соединения, способные к восстановлению, причем часто при атмосферном давлении. Однако платиновые и палладиевые катализаторы дорогие и, из-за большой активности, обычные катализаторы обладают малой селективностью. Для изменения активности катализаторов и увеличения их селективности используют различные добавки (промоторы и ингибиторы)

Электролитическое восстановление Это один из наиболее перспективных промышленных методов восстановления. Обладая почти всеми достоинствами каталитического гидрирования, электролитическое восстановление имеет существенные преимущества: отсутствие водорода, а, следовательно, резко понижается взрыво-пожароопасность производства и процесс идет при атмосферном давлении — не нужен автоклав и все, связанные с ним, меры безопасности. Недостатки метода (малая изученность, энергоемкость, технические и технологические затруднения и др) препятствуют широкому применению его в тонком органическом синтезе.

Окислительные методы получения органических соединений Алкены синтезируют из алканов, используя каталитическое и окислительное дегидрирование. Окислительное дегидрирование чаще всего проводят хлоранилом (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон) и ДДХ (2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон), и в значительно более мягких условиях (при температуре около 100 °С) с выходом более 80 %:

Получение карбонильных соединений Альдегиды, как правило, окисляются легче, чем субстрат, полимеризуются и конденсируются, поэтому их лучше всего получать дегидрированием спиртов в присутствии катализаторов на основе меди. Процесс идет с хорошим выходом, но при более 200 °С.

Окисление соединений в альдегиды Применение высокоселективных окислителей (оксид селена (IV), комплексы оксида хрома (VI) и ДМСО, периодат натрия, уротропин и др)

Окисление соединений в альдегиды При использовании обычных окислителей необходимо применять специальные технологические приемы (удаление альдегидов из зоны реакции, превращение в стабильные производные и др.):

Окисление алканов и активированные группы в карбоновые кислоты Алканы окисляют кислородом на катализаторе. Активированные алкильные группы (связанные с карбонильной группой, ароматическим кольцом и другими акцепторными группами) - сильными окислителями , как правило, по α-углеродному атому: разбавленной азотной кислотой, бихроматом и хромовым ангидридом в кислой среде, перманганатом калия и др. Используется каталитическое окисление и окислительное амминирование в присутствии катализатора.

Окисление спиртов и карбонильных соединений в карбоновые кислоты Первичные и вторичные спирты, алифатические кетоны окисляются сильными окислителями: перманганом калия, хромовой смесью, азотной кислота либо каталитически и электрохимически; Альдегиды – очень легко (электрохимическое окисление);

Окисление алкенов идет очень легко, труднее остановить процесс на стадии синтеза гликолей и альдегидов.

Окисление аренов достаточно устойчивы к окислению, для расщепления необходимы сильные окислители: бихроматы в кислотах, KMnO4, HNO3, O2 в присутствии катализаторов, O3. Окисление бензола и нафталина воздухом в паровой фазе приводит к образованию их ангидридов. Электроноакцепторные заместители стабилизируют арены, а электронодонорные облегчают процесс их окисления. Чем менее «ароматичен» арен, тем легче он окисляется.