🗊Презентация Общая и медицинская химия

ОБЩАЯ И МЕДИЦИНСКАЯ ХИМИЯ Курс лекций для группы Б7107 «фармация» Лектор: Струппуль Надежда Эдуардовна, к.б.н, доц.

Рекомендуемая литература

Рекомендуемая литература

Периодический закон и периодическая система Основные понятия и закономерности

Периодическая система Графическое изображение Периодического закона на плоскости - периодическая система Наиболее распространенные формы периодической системы (ПС): Короткая (короткопериодная) -официально отменена ИЮПАК* в 1989 году Длинный вариант (длиннопериодная) Сверхдлинный вариант * - ИЮПАК — Международный союз теоретической и прикладной химии IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry, 

Сверхдлинный вариант ПС

Длинный вариант ПС

Короткий вариант ПС

Развитие представлений о строении атома

QUANTUM NUMBERS

Principal quantum number (n)

Azimuthal quantum number (l)

Magnetic quantum number or Magnetic orbital quantum number (ml)

Filling of Electrons

Electronic configuration of atoms

Electron spin quantum number (ms)

Принципы и правила заполнения орбиталей Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, у которых значения всех квантовых чисел (n, l, m, s) были бы одинаковы, т.е. на каждой орбитали может находиться не более двух электронов (c противоположными спинами). Правило Хунда. Атом в основном состоянии должен иметь максимально возможное число неспаренных электронов в пределах определенного подуровня. Т.е. на орбиталях данного подуровня электроны располагаются сначала по одному и с одинаковому спинами, а затем по второму электрону и с противоположными спинами Первое правило Клечковского (принцип наименьшей энергии). В основном состоянии каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной. Чем меньше сумма (n + l), тем меньше энергия орбитали. Второе правило Клечковского. Если для двух подуровней суммы значений (n + l) равны, то сначала заполняется подуровень с меньшим значением n. Энергия орбиталей возрастает в ряду: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d > 4f < 6p < 7s. Исключения из правила Клечковского. У атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au имеет место «провал» электрона с s-подуровня внешнего слоя на d-подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома,

Электронная конфигурация атома - запись, отражающая распределение электронов в атоме химического элемента по энергетическим уровням и подуровням, называется этого атома. Электронная конфигурация атома - запись, отражающая распределение электронов в атоме химического элемента по энергетическим уровням и подуровням, называется этого атома. В основном (невозбужденном) состоянии атома все электроны удовлетворяют принципу минимальной энергии. Это значит, что сначала заполняются подуровни, для которых: Главное квантовое число n минимально; Внутри уровня сначала заполняется s- подуровень, затем p- и лишь затем d-подуровень; Заполнение происходит так, чтобы (n + l) было минимально (правило Клечковского); В пределах одного подуровня электроны располагаются таким образом, чтобы их суммарный спин был максимален, т.е. содержал наибольшее число неспаренных электронов (правило Хунда). При заполнении атомных орбиталей выполняется принцип Паули. Его следствием является, что энергетическому уровню с номером n может принадлежать не более чем 2n 2 электронов, расположенных на n 2 подуровнях.

Правила написания электронных формул атомов Число энергетических уровней или значение главного квантового числа n равно номеру периода, в котором находится данный элемент. На внешнем энергетическом уровне не может быть более 8 электронов, на предвнешнем – более 18. У всех элементов 1 и 2 групп число электронов на внешнем энергетическом уровне равно номеру группы. В малых периодах (1, 2, 3), а также в нечетных рядах больших периодов, сумма электронов, находящихся на подуровнях s- и p- внешнего энергетического уровня равна номеру группы. В четных рядах больших периодов (начиная с 3 группы) сумма электронов, находящихся на s-подуровне внешнего энергетического уровня и d-подуровне предвнешнего энергетического уровня, равна номеру группы.

Условная классификация простых веществ Металлы на внешнем уровне 1-3 электрона (искл.: Н, В, Не). характерна положительная степень окисления, не образуют отрицательных ионов. s-, d-, f- и некоторые p-элементы (Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Po). Неметаллы на внешнем уровне 4-7 электронов. Сюда же относятся Н и В. способны образовывать отрицательные ионы. кроме Н, все относятся к р-элементам Благородные газы имеют внешнюю конфигурацию ns2 np6 , кроме Не (1s2 ). p-элементы (искл.: Не – это s-элемент ).

Основные характеристики химических элементов радиус атомов и ионов, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, относительная электроотрицательность степени окисления

Радиусы атомов и ионов Атомы и ионы не имеют точного размера (волновой характер), поэтому определяют условные (эффективные) радиусы атомов. Различают: ковалентные, металлические, ван-дер-ваальсовы ионные радиусы

Зависимость атомного радиуса от заряда ядра

Зависимость атомного радиуса от заряда ядра

Зависимость атомного радиуса от заряда ядра

Энергия ионизации атомов

Периодичность энергии ионизации

Периодичность энергии ионизации

Энергия сродства к электрону Сродство к электрону определяется более всего энергией самой низкой незаполненной (или частично заполненной) орбитали атома в основном состоянии. Чем легче атом принимает электрон, тем более у него выражены окислительные свойства.

Периодичность энергии сродства к электрону

Относительная электроотрицательность атомов Чем выше ЭО атома, тем в меньшей степени у него выражены восстановительные способности, и тем в большей – окислительные Шкалы электроотрицательности (более 20): По Полингу П рассматривает ЭО как свойство атома, а не связи, но это свойство атома в молекуле, а не фундаментальное свойство отдельного атома По Малликену М может быть вычислена, исходя из свойств атома, связанных с образованием катионов и анионов – первого потенциала ионизации и сродства к электрону. По Оллреду-Рохову ОР основана на эффективном ядерном заряде атома Z* По Сандерсону Основана на идее выравнивания электроотрицательностей атомов при образовании химической связи между ними Практическая шкала по Луи-Бенсону ЛБ Электроотрицательность рассматривается как величина, пропорциональная энергии притяжения валентного электрона, находящегося на расстоянии r от атомного ядра, «ковалентный потенциал»

Относительная электроотрицательность атомов по Полингу

Практическая шкала электроотрицательности атомов

Относительная электроотрицательность атомов Элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. На электроотрицательность оказывают влияние: Валентное состояния атома, Степень окисления, Тип соединения, Координационное число, природа лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и др. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, то есть от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной

Степени окисления Максимальная степень окисления в большинстве случаев равна номеру группы в короткопериодном варианте таблицы Менделеева. Исключения: 8-я группа, кислород и фтор, для которых максимальная степень окисления меньше номера группы, элементы побочной подгруппы 1-й группы, для которых максимальная СО больше номера группы. Соединения с максимальной степенью окисления элементов одной группы, но разных подгрупп (Mn и Cl, например) проявляют сходные химические свойства. Минимальная отрицательная степень окисления для элементов 4…7 групп главных подгрупп может быть определена как (8 – N), где N – номер группы. Металлы побочных подгрупп обычно имеют степень окисления равную +2, кроме элементов, обладающих эффектом провала электронов на внешнем энергетическом уровне: Cu, Ag, Au. У них степень окисления может быть равно +1

Основы химической термодинамики Закономерности протекания химических реакций

Основные понятия химической термодинамики Задачи химической термодинамики: определение термодинамической вероятности протекания процесса определение термодинамических параметров процесса, например, теплового эффекта при протекании реакции в системе. Объект исследования в термодинамике - произвольно выделяемая система. Все, что находится вовне – окружающая среда. Термодинамическая система – совокупность тел, способных обмениваться друг с другом энергией и веществом и по-разному взаимодействующих со средой Система может быть трёх типов: Закрытая система обменивается с окружающей средой энергией, но не веществом. Открытая система обменивается с окружающей средой энергией и веществом. Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веществом.

Основные понятия химической термодинамики Параметры – величины, характеризующие термодинамическую систему: интенсивные (величина которых не зависит от количества вещества) – Т, р, См.; экстенсивные (величина которых зависит от количества вещества) – m, V. Взаимосвязь параметров системы описывается уравнением состояния Температура (Т) - мера нагретости тела. - основной интенсивный параметр ТС Изменение температуры тела происходит при передаче/отборе теплоты – молекулярном способе передачи энергии от системы к системе. Удельная теплоемкость (с)- количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К с = ΔQ/(mΔT) Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания нагревании 1 моля вещества Термодинамический процесс - любое изменение одного или нескольких параметров ТС. Его можно изобразить совокупностью точек, называемой диаграммой состояния системы. Замкнутые диаграммы состояния, соответствующие процессу возвращения в начальное состояние называются циклами.

Начала термодинамики Нулевое начало термодинамики: две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом. Первое начало термодинамики: Теплота, подводимая к системе извне, тратится на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы против внешних сил Энергия не создается и не уничтожается. В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно Второе начало термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии Теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более тёплому Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара Третье начало термодинамики: Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии

Первое начало термодинамики внутренняя энергия системы U – определяется суммарным запасом энергии составляющих систему молекул, атомов, электронов, ядер и т.д. и складывается в основном из кинетической энергии указанных частиц и энергии взаимодействия между ними. Абсолютное значение внутренней энергии U ни измерить, ни рассчитать нельзя, можно только определить ее изменение в результате термодинамического процесса ΔU. ΔU является функцией состояния системы – величина не зависит от пути процесса и определяется только начальным и конечным состоянием системы ΔU = U2 – U1.

Первый закон термодинамики для изопроцессов Изохорный процесс V = const m = const Изотермический процесс T = const m = const

Первый закон термодинамики для изопроцессов

Термохимия Энтальпия – функция, характеризующая состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц. - энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении. (E2 + pV2) – (E1 + pV1) = Q = ΔH Закон Гесса: Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных стадий реакции (пути процесса), а определяется только состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

ЭНТРОПИЯ Энтропия - свойство системы, изменение которого при обратимом процессе равно отношению теплоты к температуре протекания процесса: ΔS = Q/T - мера неупорядочности частиц: число микросостояний, посредством которых осуществляется данное микросостояние, связано с термодинамической вероятностью, которая определяет энтропию системы; она тем выше, чем больше существует способов реализации макросостояния.

Второе начало термодинамики в изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии.

Энергия Гиббса Любая система стремится к минимуму энтальпии и максимуму энтропии. В термодинамике имеется функция состояния, объединяющая энергетический (ΔH<0) и энтропийный (ΔS>0) факторы самопроизвольности процесса – изменение энергии Гиббса G. ΔG = ΔH – TΔS. Величина ΔG характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу. Её изменение при постоянной температуре и давлении определяет термодинамическую вероятность протекания данного процесса в определенном направлении. Если ΔG<0 – прямая реакция идет самопроизвольно; ΔG = 0 – в системе достигнуто состояние равновесия; ΔG > 0 – самопроизвольная прямая реакция при данных условиях невозможна.

Кинетика химических реакций Закономерности протекания химических реакций

Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени, с ее помощью можно оптимизировать процессы и изучать их механизм. Основные задачи химической кинетики: расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача). Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой: В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы. Равновесные свойства определяется состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции. Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ, кинетические свойства – их концентрацией.

Молекулярность реакции

Скорость химической реакции Скорость химической реакции в газовой фазе или растворе определяется как изменениием числа молекул (или числа молей) вещества в единице объема в единицу времени. υ = ±(1/V)(dn/dτ). Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус – по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают через молярную концентрацию: С = n/V, которая имеет размерность моль⋅л–1. Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями.

Графический способ определения скорости химической реакции

Факторы, влияющие на скорость химической реакции Факторы, влияющие на скорость химической реакции природа реагирующих веществ; концентрация реагирующих веществ; температура; наличие катализатора; величина поверхности раздела (для гетерогенных реакций); прочие энергетические воздействия (свет, радиация, механические деформации и т.д.).

Формальная кинетика Для элементарных реакций константа скорости зависит только от температуры, а порядок по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом. Для сложных реакций экспериментально измеряемая константа скорости является комбинацией констант скорости отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры, но и от концентрации. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции. Порядок реакции (макрохарактеристика) и молекулярность (микрохарактеристика) – совершенно разные понятия. Порядок реакции устанавливается экспериментально и основан на решении кинетического уравнения: –dC/dτ = kCn В зависимости от порядка реакции линейными являются графики функции υ = f(С) в различных координатах.

Кинетика реакций целого порядка Реакции 0-го порядка: скорость реакции не зависит от концентрации данного компонента при большом избытке одного из реагентов, когда он одновременно служит растворителем

Реакции 2-го порядка: Реакции 2-го порядка: скорость прямо пропорциональна произведению концентраций При решении этого уравнения различают два случая: Одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид: Решение уравнения записывают в различных формах: Период полураспада A и B одинаков и равен: Начальные концентрации веществ A и B различны: a ≠ b. Кинетическое уравнение имеет вид : Решение уравнения: Периоды полураспада веществ A и B различны

Реакции 3-го порядка Реакции 3-го порядка А+В+С → продукты или 2А+В → продукты, 3А → продукты и т.д.

Реакции n-го порядка Реакции n-го порядка А+В+С......→ продукты реакции

Метод определения порядка реакции используют интегральные кинетические уравнения для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени

Метод подстановки (метод проб и ошибок) Экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости. Если для выбранного порядка рассчитанные значения k приблизительно постоянны (с учетом разброса экспериментальных данных), то изучаемая реакция имеет данный порядок. Если рассчитанные значения константы скорости систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют для другого порядка. Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, т.е. порядок реакции не является целым, это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением

Метод Раковского

Метод Вант-Гоффа

Зависимость скорости реакции от температуры правило ВантГоффа: при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость возрастает в 2…4 раза.

Химическая связь. Гибридизация.

Химическая связь Внешние оболочки всех элементов, кроме благородных газов, являются НЕЗАВЕРШЕННЫМИ и в процессе химического взаимодействия они по возможности ЗАВЕРШАЮТСЯ. все способы связывания частиц вещества между собой имеют общую природу – это предоставление собственных электронов в общее пользование (обобществление электронов)

Ковалентная связь Образование может происходить двумя путями: Коллигация 2. Координация (донорно-акцепторная связь)

Ковалентная неполярная связь

Ковалентная полярная связь

Ионная связь

Полярность связи

Металлическая связь характерна только для металлов: атомы металлов имеют большое число валентных атомных орбиталей и недостаток электронов. При сближении атомов в результате образования кристаллической решетки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются из одной орбитали в другую, осуществляя связь между всеми атомами кристалла металла (электронный газ) Характеристики металлической связи: ненаправленная ненасыщенная Прочная - энергия металлической связи примерно в три – четыре раза меньше энергии ковалентной связи. Вследствие большой подвижности электронного газа металлы характеризуются высокой электро- и теплопроводностью.

Водородная связь

Примеры водородной связи

Характеристики химической связи Полярность связи - степень смещения электронной плотности, приводящего к возникновению разнополярных полюсов. Молекула с ковалентной связью может быть неполярной, если связанные этой связью атомы имеют одинаковые электроотрицательности: Н3С - СН3             Н - Н Если же один из атомов обладает большей электроотрицательностью, то электронная плотность в этом случае будет смещена в его сторону. Такая молекула будет полярной. Например, Н3С → Cl Поляризуемость - способность связи изменять свою полярность под действием внешнего электромагнитного поля. Такое поле может создавать и атакующий реагент, и растворитель. Направленность - образование связи происходит не в любых направлениях пространства, а только в определенных. Углы, которые образуют ковалентные связи между собой, - валентные углы. Длина связи (l; [нм, Ã]) - расстояние между ядрами атомов. Кратность связи - количество электронных пар, связывающих два атома или группу атомов. Чем больше кратность, тем меньше длина связи и больше энергия. Энергия (Е, кДж/моль) - это та энергия, которая выделяется при образовании химической связи или поглощается при ее разрыве. Чем выше энергия связи, тем прочнее связь.

Метод валентных связей (МВС) Ковалентную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам.  При образовании ковалентной химической связи происходит перекрывание волновых функций электронов (электронных орбиталей), при этом связь будет тем прочнее, чем больше это перекрывание. Ковалентная химическая связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов, образующих связь будет наибольшей. Валентность атома определяется: в нормальном (невозбужденном) состоянии числом неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов; наличием донорной способности (за счёт одной неподелённой электронной пары). В возбужденном состоянии: числом неспаренных электронов; числом вакантных орбиталей, способных акцептировать электронные пары доноров. Валентность выражается небольшими целыми числами и не имеет знака. Мерой валентности является число химических связей, которыми данный атом соединён с другими.

Метод молекулярных орбиталей (ММО) состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей, каждой из которых соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Если атомные орбитали (АО) обозначаются s, p, d, f, то МО - σ, π, δ, φ. Если образование МО требует затраты энергии, то образующуюся МО называют разрыхляющей, если образование МО сопровождается выделением энергии - связывающей.

Кратные связи делокализованная π-связь метод наложения валентных схем на примере азидоводорода HN3

Гибридизация электронных орбиталей