🗊Презентация Окислительно-восстановительные реакции. Химическое равновесие

УДК 546.04 ББК 24.1 Рецензент: д.х.н. Киселев Ю.М. (химический факультет МГУ) Рекомендовано к изданию кафедрой неорганической химии МИТХТ (протокол № 3 от 10.11.2010) Е.В. Савинкина 2010 МИТХТ им. М.В. Ломоносова 2010 Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия для студентов 1 курса бакалавриата по направлениям 020100 62 (Химия), 240100 62 (Химическая технология и биотехнология), 150600 62 (Материаловедение и технология новых материалов), 280200 (Защита окружающей среды), 200500 62 (Метрология, стандартизация и сертификация), 080500 (Менеджмент). Один оптический диск Объем данных 2,9 Мб

Рекомендуемая литература

Введение Классификация и номенклатура неорганических веществ

Химические частицы

Вещество ансамбль любых химических частиц или их совокупностей 1 частица = 1 формульная единица Ar – вещество "аргон" (атомы) H2O – вещество "вода" (молекулы) NO3– – вещество "нитрат-ион" (ионы) KNO3 – вещество "нитрат калия" (совокупность катионов и анионов)

Формульные единицы H2SO4 серная кислота NO2 диоксид азота CuSO4.5H2O пентагидрат сульфата меди

Обменные реакции в растворе Правило Бертолле: Обменные реакции в растворе протекают практически до конца, если один из продуктов газ осадок слабый электролит

Уравнения реакций: молекулярное BaCO3(т) + H2SO4(разб.) = BaSO4 + CO2 + H2O CuSO4 + K2S = CuS + K2SO4 ионное (сильные электролиты – в ионной форме) BaCO3(т) + 2H+ + SO42– = BaSO4 + CO2 + H2O Cu2+ + S2– = CuS (любая растворимая соль CuII + любой растворимый сульфид)

Составление уравнений AlCl3 + Na2S + H2O  Al(OH)3 + H2S + NaCl Al3+ + S2– + H2O  Al(OH)3 + H2S 2Al3+ + 3S2– + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S 2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S + 6NaCl

Классы неорганических веществ

Простые вещества Неметаллы 22, включая 6 благородных газов Имеют высокие значения электроотрица-тельности (χ): F 4,1; O 3,5; N 3,1 Образуют анионы

Диагональ амфотерности

Классификация простых соединений (по составу) основана на отношении к кислороду самый распространенный элемент на Земле образует соединения со всеми элементами кроме He, Ne, Ar к воде самое распространенное соединение кислорода

Классы неорганических соединений Оксиды ЭхО–IIу Na2O, CO2, ZnO (OF2, H2O2 к оксидам не относятся) Гидроксиды ЭхОу.nH2O NaOH, H2CO3, Zn(OH)2 Соли Na2CO3, NaHCO3, Zn2CO3(OH)2 Бинарные соединения NH3, OF2, CaC2

Гидроксиды Э(ОН)n образуют не все элементы (SnO2.nH2O, SO2.nH2O и др.) Для n > 2:

Гидроксиды Основные NaOH, Mg(OH)2 Амфотерные Pb(OH)2, AlO(OH) Кислотные H2SO4, HNO3

Кислотные гидроксиды (кислородсодержащие кислоты) Большинство – в мета-форме

Номенклатура кислородсодержащих кислот Традиционные H2CO3 угольная кислота CO32– карбонат HCO3– гидрокарбонат и т.д. Систематические НхЭОу "у"-оксо-Э(лат.корень)-ат(с.о. или заряд) водорода H2XeO4 тетраоксоксенонат(VI) водорода H4I2O9 нонаоксодииодат(VII) водорода H2S4O6 гексаокостетрасульфат(2–) водорода

Основные гидроксиды (основания) Содержат гидроксидные группы, способные замещаться на кислотные остатки Всегда в орто-форме Номенклатура: LiOH гидроксид лития Cr(OH)2 гидроксид хрома(II)

Важнейшее химическое свойство кислотных и основных гидроксидов взаимодействие их между собой с образованием солей (реакция нейтрализации, или солеобразования) 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O

Амфотерные гидроксиды Проявляются свойства и кислотных, и основных гидроксидов Основные свойства 2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O Кислотные свойства Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] В орто- и мета-формах Al(OH)3 ортогидроксид алюминия AlO(OH) метагидроксид алюминия

Оксиды Продукты полной дегидратации гидроксидов (реальной или мысленной) Кислотные H2SO4 = H2O + SO3 триоксид серы (ангидрид серной кислоты) Основные 2LiOH = H2O + Li2O оксид лития Амфотерные 2FeO(OH) = H2O + Fe2O3 оксид железа(III) Li2O + SO3 = Li2SO4

Соли Средние Ba3(PO4)2 ортофосфат бария Кислые (содержат Н) Ba(H2PO4)2 дигидроортофосфат бария Основные (содержат ОН или О) CoNO3(OH) гидроксид-нитрат кобальта(II) Двойные (содержат > 1 катиона) KAl(SO4)2 сульфат алюминия-калия Смешанные (содержат > 1 аниона) Na3CO3(HCO3) гидрокарбонат-карбонат натрия

Бинарные соединения LiH гидрид лития Mg3P2 дифосфид тримагния NF3 трифторид азота CS2 дисульфид углерода

Комплексные соединения

Комплексные соединения сложные частицы, образованные из реально существующих более простых Включают внутреннюю сферу (ковалентные связи) и внешнюю сферу (ионные связи) В растворе – диссоциация внешней сферы Na[Al(OH)4] = Na+ + [Al(OH)4]–

Номенклатура комплексных соединений Число лигандов моно, ди, три, тетра, пента и т.д. Названия лигандов Анионные Cl– хлоро, H– гидридо, OH– гидроксо, O2– оксо, S2– тио Нейтральные H2O аква Катионные H+ гидро Комплексообразователь Нейтральный или катионный комплекс русский корень Анионный комплекс латинский корень Степень окисления

Примеры [Cu(H2O)4]2+ катион тетрааквамеди(II) [Zn(OH)4]2– тетрагидроксоцинкат-ион [Cr(H2O)5OH]2+ катион гидроксопентааквахрома(III) K[BF4] тетрафтороборат калия

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)

Степень окисления формальный (условный) заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов Степень окисления: ClVII, MoVI, F–I (римские цифры) Заряд иона в растворе: Ba2+, Na+, S2– (арабские цифры)

Степень окисления не совпадает с истинным зарядом атома в соединении H+0,17Cl–0,17 не совпадает с валентностью (числом ковалентных связей) H–O–I–O–I–H

Изменение степени окисления = перераспределение электронной плотности ("передача электронов") HClO + H2S = HCl + S + H2O

Подбор коэффициентов в уравнениях ОВР Метод электронного баланса 1. Записывают формулы реагентов и продуктов, находят элементы, которые понижают и повышают степени окисления 2. Записывают атомы с указанием изменяющихся степеней окисления 3. Составляют уравнения полуреакций восстановления и окисления, соблюдая для каждой из них законы сохранения числа атомов и заряда 4. Находят наименьшее общее кратное (н.о.к.) числа переданных в каждой полуреакции электронов и подбирают дополнительные множители для уравнений полуреакций так, чтобы число принятых электронов стало равным числу отданных электронов 5. Проставляют полученные коэффициенты в схему реакции 6. Уравнивают числа остальных атомов

Подбор коэффициентов в уравнениях ОВР Метод электронного баланса FeS2 + O2  Fe2O3 + SO2 FeII – 1e– = FeIII 2S–I – 10e– = 2SIV O2 + 4e– = 2O–II 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Подбор коэффициентов в уравнениях ОВР Метод электронно-ионных полуреакций 1. Записывают формулы реагентов и продуктов, находят окислитель, восстановитель и среду 2. Записывают формулы окислителя и восстановителя и соответствующие продукты реакции в ионном виде 3. Составляют ионные уравнения полуреакций восстановления и окисления, соблюдая для каждой из них законы сохранения числа атомов и заряда 4. Находят наименьшее общее кратное (н.о.к.) числа переданных в каждой полуреакции электронов и подбирают дополнительные множители для уравнений полуреакций так, чтобы число принятых электронов стало равным числу отданных электронов 5. Составляют ионное уравнение реакции 6. Уравнивают числа остальных атомов, участвующих в реакции, и получают уравнение реакции с подобранными коэффициентами

Подбор числа атомов водорода и кислорода Кислотная среда [HI] = H+ [O–II] + 2H+ = H2O

Типы ОВР Внутримолекулярные реакции 2HgIIO–II = O02 + 2Hg0 Дисмутация (диспропорционирование) 3AuIF = AuIIIF3 + 2Au0 Конмутация (синпропорционирование) N–IIIH4NIIIO2 = N02 + 2H2O

Типы ОВР Межмолекулярные реакции 2Mg0 + O02 = 2MgIIO–II PbS–II + 4H2O–I2 = PbSVIO4 + 4H2O–II Конмутация 2H2S–II + SIVO2 = 3S0 + 2H2O Дисмутация 2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

Типичные окислители и восстановители Окислители: Простые вещества – элементы с высокой электроотрицатель-ностью (F2, O2, Cl2 и т.д.) Сложные вещества – содержащие элементы в высоких степенях окисления (Fe3+, CrVI2O72–, MnVIIO4– и т.д.) Окислительная активность возрастает в кислотной среде

Влияние среды Продукты реакции Формы соединений Cr(VI)/Cr(III): кисл. Cr2O72–/Cr3+ щел. CrO42–/[Cr(OH)6]3– Направление реакции кисл. IO3– + I–  I2 щел. I2  IO3– + I–

Направление ОВР Br– + PbO2 + H+  Br2 + Pb2+ + H2O Br– + Fe3+ ≠ Br2 + Fe2+ Br2 + Fe2+  Br– + Fe3+ Количественная мера окислительной способности Ок (и восстановительной способности Вс) – электродный потенциал φ

Электродный потенциал φ электрический потенциал электрода, на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция восстановления окисленной формы (Оф) и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы (Вф)

Разность потенциалов Δφ Оф(1) + Вф(2) Вф(1) + Оф(2) Оф(1) + n1e– Вф(1) Вф(2) – n1e– Оф(2)

Стандартный водородный электрод

Стандартный потенциал полуреакции восстановления φ° Оф + Н2 Вф + 2Н+ Δφ° = φ°(Оф/Вф) – φ°(Н+/Н2) = φ°(Оф/Вф) Данные приведены в справочниках Стандартные условия: ci = 1 моль/л (для каждого участника реакции в растворе) pi = 1 атм (для каждого газообразного участника реакции) Т = 298 К (обычно) ст.у. ≠ н.у. (0°С, 1 атм)

Сравнение φ° ЭХРН Сила Ок и Вс

Критерий протекания ОВР в стандартных условиях ОВР протекает в прямом направлении в стандартных условиях, если Δφ° = φ°(Ок) – φ°(Вс) > 0 В ОВР протекает в обратном направлении в стандартных условиях, если Δφ° = φ°(Ок) – φ°(Вс) < 0 В

Уравнение Нернста На практике стандартные условия не используются Оф + ne– = Вф MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O Во время протекания реакции φ измерить нельзя, но можно вычислить По мере протекания реакции φ(Ок) , а φ(Вс)  Когда φ(Ок) = φ(Вс), реакция прекращается

Критерий полноты протекания ОВР ОВР протекает в прямом направлении до конца при любых начальных условиях, если Δφ° > 0,4 В ОВР протекает в обратном направлении до конца при любых начальных условиях, если Δφ° < –0,4 В Можно изменить направление ОВР, меняя условия, если 0 < Δφ° < 0,4 В (в ст.у. ) или –0,4 < Δφ° < 0 В (в ст.у. )

Пример Cu(т) + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2(г) + 2H2O Δφ° = –0,179 В В стандартных условиях  CuSO4 + SO2(г) + 2H2O = Cu(т) + 2H2SO4 При повышении c(H2SO4), удалении SO2  Температура почти не влияет на φ°, влияет на скорость реакции, удаление газообразных веществ

Кинетические затруднения Обычно ОВР идут быстро, но не всегда Fe3+ + NH4+ ≠ N2 + Fe2+ + H+ Δφ° = 0,499 В 2 катиона I– + NO3– + H+ ≠ I2 + NO + H2O Δφ° = 0,420 В 2 аниона + Zn: NO3– + Zn + 3H+ = HNO2 + H2O + Zn2+ 2I– + 2HNO2 + 2H+ = I2 + 2NO + H2O анион + молекула

Пример Какие галогениды могут быть окислены катионом Fe3+ в стандартных условиях? 2Г– + 2Fe3+ = Г2 + 2Fe2+ Оф/Вф φ°, В Δφ°, В ст.у. Fe3+/Fe2+ 0,77 F2/F– 2,86 –2,09  Cl2/Cl– 1,36 –0,59  Br2/Br– 1,07 –0,30  I2/I– 0,54 +0,23 

Диаграмма Латимера

Диаграмма Латимера

Зависимость φ° от среды Оф + hH+ + ne– = Вф + H2O IO3– + I–  I2 ? φ°(I2/I–) = 0,54 В 2IO3– + 12H+ + 10e– = I2 + 6H2O φ°щел.(IO3–/I2) = 0,196 В φ°кисл.(IO3–/I2) = 0,196 + 0,828(12/10) = 1,190 В

Зависимость φ° от среды

Стехиометрические расчеты по уравнению реакции n, моль M, г/моль VM, л/моль с, моль/л (М)

Стехиометрические расчеты по уравнению реакции

Задача Смешали 0,2 л 0,25 М водного раствора KMnO4 и 0,2 л 0,25 М водного раствора KI. Определить массу осадка.

Задача n(KMnO4) = c(KMnO4)V(p.KMnO4) n(KMnO4) = 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль) n(KI) = c(KI)V(p.KI) neq(KI) = 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль) По уравнению реакции n(KMnO4)/2 = n(KI)/6 = n(MnO2)/2 = n(I2)/3 KMnO4 в избытке, расчет по KI n(MnO2) = m(MnO2) / M(MnO2) m(MnO2) = n(KI)M(MnO2) / 3 m(I2) = n (KI)M(I2) / 2

Стехиометрические расчеты по закону эквивалентов Эквивалент – условная (реально не существующая) частица, в z раз меньшая, чем формульная единица z – эквивалентное число (≥1) Для ОВР (в уравнении полуреакции) K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 6HCl = 3Cl2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4 Cr2O72– + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O 2Cl– – 2e– = Cl2 z(Cr2O72–) = 6, z(Cr3+) = 3, z(Cl–) = 1, z(Cl2) = 2

Основные соотношения Формульная единица n, моль M, г/моль VM, л/моль с, моль/л (М)

Задача (решение по закону эквивалентов) Смешали 0,2 л 0,25 М водного раствора KMnO4 и 0,2 л 0,25 М водного раствора KI. Определить массу осадка.

Задача (решение по закону эквивалентов) neq(KMnO4) = z(KMnO4)c(KMnO4)V(p.KMnO4) neq(KMnO4) = 3 . 0,25 . 0,2 = 0,15 (моль) neq(KI) = z(KI)c(KI)V(p.KI) neq(KI) = 1 . 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль) KMnO4 в избытке, расчет по KI neq(MnO2) = z(MnO2)m(MnO2) / M(MnO2) = neq(KI) m(MnO2) = neq(MnO2)M(MnO2) / z(MnO2) = neq(KI)M(MnO2) / z(MnO2) m(I2) = neq(KI)M(I2) / z(I2)

Химическое равновесие Основные положения Закон действующих масс Смещение равновесия

Химические реакции Обратимые A + B D + E 1 – прямая реакция 2 – обратная реакция H2 + I2 2HI D + E A + B

Система Произвольно выбранная часть пространства, содержащая одно или несколько веществ и отделенная от окружающей среды поверхностью раздела (реальной или мысленной) Параметры системы: p, V, T, c, ...

Системы Гомогенные (состоят из одной фазы)

Равновесное состояние Такое состояние системы, когда при постоянных внешних условиях параметры системы не изменяются во времени

Химическое равновесие Истинное CO + H2O CO2 + H2

Признаки истинного химического равновесия Признаки 1. В отсутствие внешних воздействий состояние системы остается неизменным. 2. При наличие внешних воздействий система переходит в другое состояние равновесия. 3. При прекращении внешних воздействий система возвращается в исходное состояние. 4. Состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

A B n(В) 100% выход В 0 время

Закон действующих масс Като Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге (1864–1867): В условиях химического равновесия при постоянной температуре отношение произведения молярных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению молярных концентраций остающихся неизрасходованными исходных веществ, также взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной

Закон действующих масс (гомогенные системы) aA + bB dD + eE c(A) = [A] = const c(B) = [B] = const c(D) = [D] = const c(E) = [E] = const

Закон действующих масс (гетерогенные системы) aA(ж) + bB(г) dD(т) + eE(г)

Константы гетерогенных равновесий BaSO4(т) Ba2+ + SO42– Kc = [Ba2+][SO42–] Hg(ж) Hg(г) Kc = [Hg] CaCO3(т) CaO(т) + CO2(г) Kc = [CO2]

Константа равновесия При постоянной температуре является величиной постоянной Не зависит от концентраций участников реакции Kc = 0, если реакция не идет: A + B  Kc = , если реакция идет до конца: A + B = D + E

Сложные химические реакции Известны константы равновесия для реакций (I) 2 CO2 2 CO + O2; Kc(I) (II) 2 SO2 + O2 2 SO3; Kc(II) Определите константу химического равновесия для реакции (III) SO2 + CO2 SO3 + CO; Kc = ?

Сложные химические реакции (I) 2 CO2 2 CO + O2 (II) 2 SO2 + O2 2 SO3 (III) SO2 + CO2 SO3 + CO (I) + (II) = 2 (III) => Kc(I) Kc(II) = Kc2

Задача Константа равновесия для реакции PCl5(г) PCl3(г) + Cl2(г) при некоторой температуре Kc = 0,04. Рассчитайте равновесные концентрации реагента и продуктов, если начальная концентрация пентахлорида фосфора c0(PCl5) = 1,2 моль/л

Задача PCl5 PCl3 + Cl2 Концентрация, моль/л с0 1,2 0 0 с х х х [В] 1,2 – x x x [B] 1,0 0,2 0,2

Задача Константа равновесия для реакции 2 NO2(г) 2 NO(г) + O2(г) при некоторой температуре Kc = 12,8. Определите начальную концентрацию диоксида азота, если равновесная концентрация кислорода 0,2 моль/л.

Задача 2NO2 2NO + O2 Концентрация, моль/л с0 ? 0 0 с 2х 2х х [В] c0 – 2x 2x x [B] c0 – 0,4 0,4 0,2

Сдвиг химического равновесия Анри Луи Ле Шателье (1884): Любое воздействие на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, вызывает в ней изменения, стремящиеся ослабить это воздействие

Влияние температуры Реакция эндотермическая – Q, ΔH > 0 при повышении температуры при понижении температуры

Влияние температуры CaCO3 CaO + CO2 – Q (ΔH > 0) при повышении температуры 2NO N2 + O2 + Q (ΔH < 0) при повышении температуры

Влияние концентрации Введение реагента Удаление реагента

Влияние концентрации 2SO2 + O2 2SO3 при увеличении концентрации О2

Влияние давления aA + bB dD + eE если d + e = a + b

Влияние давления Δn(газ.) > 0 при повышении давления при понижении давления

Влияние давления N2 + 3H2 2NH3 Δn(газ.) = 2 – 4 < 0 при повышении давления

Введение инертного газа при V = const концентрации постоянны не влияет

Влияние катализатора не влияет на Kc не является реагентом или продуктом => не смещает химическое равновесие ускоряет его достижение