🗊Презентация Окислительные методы получения органических соединений

Окислительные методы получения органических соединений Практическое значение - чрезвычайно велико. В промышленности путем окисления получают жирные кислоты, малеиновый и фталевый ангидриды, окиси этилена и пропилена, акрилонитрил, ацетальдегид и др. Это крупнотоннажные производства, в которых, как правило, используются непрерывные технологические схемы, высокоэффективные катализаторы и производительное оборудование. Окислительные процессы широко применяются и в синтезе лекарственных веществ и витаминов (оксолина, левомицетина, цистамина, хиноксидина, нитроксолина, этамида, витамина РР и многих других).

Процессы окисления — Окисление — это реакция, в результате которой под действием окислителя уменьшается электронная плотность молекулы или ее фрагмента. Механизм реакция может протекать с отрывом пары электронов (ионный), или с отрывом одного электрона (радикальный). При окислении субстрата степень окисления атомов увеличивается. Например, при окислении толуола, степень окисления атома углерода метильной группы увеличивается от (–3) до (+3). При этом изменяется и состав молекулы:

Окислители В качестве окислителей используются сильные электрофилы: простые вещества — кислород, озон, сера, галогены; оксиды элементов — оксиды серебра, меди (II), хрома (VI), марганца (IV), селена (IV), серы (VI), азота и др.; пероксиды — перекиси водорода, металлов, органические гидроперекиси, надкислоты; кислородсодержащие кислоты и их соли — азотная, хлорная HClO4, иодная HIO4, хромовая H2CrO4 кислоты, гипогалогениты, перманганат калия KMnO4, бихроматы калия и натрия Na2Cr2O7, тетраацетат свинца Pb(CH3COO)4 и др.; некоторые органические соединения (нитросоединения, циклогексанон).

Методы получения органических соединений. I.Синтез алкенов Алкены синтезируют из алканов, используя каталитическое и окислительное дегидрирование. Каталитическим дегидрированием «ароматизируют» 3,4-дигидропапаверин в присутствии палладия на сульфате бария в среде тетралина при 190—200 °С в синтезе папаверина и 4,5-дигидроимидазол на никелевом катализаторе при нагревании при получении метронидазола:

Синтез алкенов окислительным дегидрированием Окислительное дегидрирование чаще всего проводят хлоранилом (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон) и ДДХ (2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон), и в значительно более мягких условиях (при температуре около 100 °С) с выходом более 80 %:

II.Окислительные методы получения альдегидов 1.Альдегиды, как правило, окисляются легче, чем субстрат, а также полимеризуются и конденсируются, поэтому их лучше всего получать дегидрированием спиртов в присутствии катализаторов на основе меди. Процесс идет с хорошим выходом, но при более 200 °С.

2.Применение высокоселективных окислителей К ним относятся: оксид селена (IV) - окисляет активи-рованные метильные группы; комплексы оксида хрома (VI) с пиридином, ДМСО в присутствии О2 и HX – окисляют первичные спирты; перйодат натрия окисляет a-гликоли; уротропин (бензилгалогениды и амины) и некоторые др.

Окисление перйодатом натрия и гексаметилентетрамином (реакция Соммле) Периодат натрия окисляет α-гликоли с разрывом углерод- углеродной связи при пониженных температурах 0—20 °C с количественным выходом:

3.Применение кислорода и высокоселективных катализаторов Неселективное окисление толуола и его производных воздухом в жидкой и газовой фазах приводит к образованию смеси продуктов. Основным продуктом является бензойная кислота и ее производные. Бензальдегид образуется при этом в относительно небольших количествах. Применение высокоселективных катализаторов (оксиды урана, молибдена и меди) при окислении толуола повышает выход бензальдегида до 85—90 %. Реакцию ведут в газофазной среде пропусканием смеси паров толуола и воздуха над катализатором при температуре 475—500 °С:

4.Применение специальных технологических приемов При использовании обычных окислителей необходимо применять специальные технологические приемы (удаление альдегидов из зоны реакции, превращение в стабильные производные и др.):

III.Окислительные методы получения кетонов Кетоны трудно окисляются, что сильно упрощает их синтез окислительными методами из вторичных спиртов бихроматом или оксидом хрома (VI) в кислой среде, и другие методы (синтезы левомицетина, ментола и др.)

Метод Оппенауэра Окисление вторичных спиртов смесью кетона с алкоголятом алюминия. Процесс обратный восстановлению по Меервейну. Метод широко используется в синтезе стероидных кетонов, алкалоидов и терпенов :

Окисление бензоина в бензил Окисление бензоина в уксусной кислоте 71 % азотной кислотой при температуре около 100 С сопровождается выделением окислов азота. На производстве его окисляют нитратом аммония в присутствии хлорида железа (III) и соляной кислоты кипячением реакционной массы в 20 % уксусной кислоте. При этом железо выполняет роль катализатора. Это значительно улучшает экологические показатели производства.

IV.Каталитическое окисление парафинов кислородом воздуха в карбоновые кислоты Неразветвленные алканы - трудноокисляемые соединениями. Обычные окислители не действуют на них. Лишь горячая хромовая смесь окисляет алканы, но с образованием большого числа продуктов. Промышленным окислением алканов кислородом воздуха в присутствии катализаторов получают синтетические карбоновые кислоты, которые широко используются в промышленности, в том числе в синтезе лекарств.

V.Окисление активированных групп в карбоновые кислоты Активированные алкильные группы (связанные с карбонильной группой, ароматическим кольцом и другими акцепторными группами) – окисляются сильными окислителями; легче, чем алканы; как правило, по α-углеродному атому; окислители: разбавленная азотная кислота, бихромат и хромовый ангидрид в кислой среде, перманганат калия и др. используется каталитическое окисление и окислительное амминирование в присутствии катализатора.

Окисление толуола и его производных Используют сильные окислителями. Окисление азотной кислотой наиболее популярный метод на промышленных предприятиях в связи с дешивизной окислителя и возможностью организовать процесс по непрерывной схеме.

Примеры окисления толуола и его производных Использование CrO3 и KMnO4 позволяет проводить реакцию в более мягких условиях.

Окисление гомологов пиридина до кислот В малотоннажных производствах осуществляют перманганатом или MnO2 по периодической схеме с выходом до 90 %. В крупнотоннажных — по непрерывной схеме азотной кислотой. Этими методами получают пиколиновую (1), никотиновую (2) и изоникотиновую (3) кислоты:

VI. Окисление спиртов и кетонов в карбоновые кислоты Первичные и вторичные спирты, алифатические кетоны окисляются сильными окислителями: перманганатом калия, хромовой смесью, азотной кислота либо каталитически и электрохимически. Алкилареновые кетоны окисляются в значительно более мягких условиях.

VII. Окисление альдегидов в карбоновые кислоты Альдегиды – очень легко окисляются в кислоты (хлорноватистыми кислотами в условиях электрохимического окисления), однако скорость реакции зависит и от строения субстрата.

VIII. Окисление алкенов идет очень легко, труднее остановить процесс на стадии синтеза гликолей и альдегидов.

IX.Окисление аренов достаточно устойчивы к окислению, для расщепления необходимы сильные окислители: бихроматы в кислотах, KMnO4, HNO3, O2 в присутствии катализаторов, O3. Окисление бензола и нафталина воздухом в паровой фазе приводит к образованию их ангидридов.

Влияние строения аренов на скорость окисления Электроноакцепторные заместители стабилизируют арены, а электронодонорные облегчают процесс их окисления. Чем менее «ароматичен» арен, тем легче он окисляется.

Примеры реакций окисления аренов На направление реакции помимо заместителей влияют и условия реакции. Так, окисление 1-нитронафталина перманганатом калия в кипящей водной щелочи приводит к образованию фталоновой кислоты с выходом более 70 %:

Направление и скорость реакции SE в пятичленных гетероциклах с 1 гетероатомом (5ГЦ1) – очень активные соединения (6 электронов на 5 атомов), – направляют E+ в a-положение:

Направление и скорость реакции SE в пятичленных гетероциклах с 2 гетероатомами (1,3-5ГЦ2)

Направление и скорость реакции SE в пятичленных гетероциклах с 2 гетероатомами (1,2-5ГЦ2) в кислых средах реакция сильно затруднена (образуется катион, необходим электронодонорный заместитель); пиразол в щелочной среде реагирует, как фенол (образуется анион) E+ направляется по атому азота либо в положение 4:

Направление и скорость реакции SE в шестичленных гетероциклах с 1 гетероатомом (6ГЦ1) Реакции E+ с пиридином, особенно в кислых средах сильно затруднены (образуется катион); E+ направляется по атому азота либо в положение 3:

Особенности нуклеофильного замещения в шестичленных гетероциклах Пиридин можно рассматривать как аналог нитробензола. 3-Галогенпиридины похожи на галогенбензолы, 2-,4-замещенные аналогичны о- и п-нитрогалогенбензолам, при этом 4-галогенпиридин активнее 2-замещенного. Замещение галогена в 2,4-галогенпиридинах (хинолинах) идет по механизму SNAr, а в 3-галогенпиридинах (хинолинах) – по SNEA

Особенности нуклеофильного замещения в шестичленных гетероциклах В диазинах нуклеофильная подвижность атома галогена увеличивается. 2-Хлорпиразин и 3-хлорпиридазин активнее 2-хлорпиридина, а галогенпиримидины еще активнее. 2-Хлорпиримидин реагирует с бутиламином уже при комнатной температуре, а 4-хлорпиримидин трудно выделить в индивидуальном состоянии из-за легкого отщепления хлора.

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № Дисциплина ОХТ Кафедра ХТЛВ 1. C-, N-, O-Нитрозирование (вторичных и третичных аминов, фенолов, спиртов, алканов): схемы и механизмы реакций, влияние строение субстрата на направление и скорость реакции, влияние условий реакции на выход продукта. 2. О-Алкилирование фенолов: схемы и механизмы реакций, алкилирующие агенты и их активность, влияние строения субстрата на скорость реакции, катализаторы, примеры реакций. 3. Сульфирование аренов концентрированной серной кислотой: область применения; тепловой эффект, влияние концентрации и температуры на направление и скорость реакции; аппаратура.   Одобрено на заседании кафедры 5 декабря 2017 г (протокол №5) Заведующий кафедрой, доц. Лалаев Б.Ю.