🗊Презентация Основы химического равновесия

Лекция 6. Основы химического равновесия

Химические реакции горения и газификации протекают с выделением или поглощением тепла, которое называется теплотой реакции. Химические реакции горения и газификации протекают с выделением или поглощением тепла, которое называется теплотой реакции. Всякая химическая реакция сводится к разрушению (разрыву) химических связей между атомами в молекулах и образованию новых связей. При этом изменяется энтальпия (p=const) или внутренняя энергия (v=const) реагирующих веществ.

Если энергия, выделяющаяся при образовании новых связей, больше энергии, затрачиваемой на разрушение связей в исходных молекулах, то реакция сопровождается выделением теплоты (экзотермический процесс). Если энергия, выделяющаяся при образовании новых связей, больше энергии, затрачиваемой на разрушение связей в исходных молекулах, то реакция сопровождается выделением теплоты (экзотермический процесс). Если энергия, выделившаяся при образовании новых связей, меньше энергии разрыва связей, то реакция связана с поглощением теплоты из окружающей среды (эндотермический процесс).

Согласно 1-му началу термодинамики, изменение внутренней энергии dU или энтальпии dH = d(U+pV) реагентов в процессе их химического превращения в продукты реакции происходит за счёт поглощения (или выделения) теплоты δQ и совершения работы δL Согласно 1-му началу термодинамики, изменение внутренней энергии dU или энтальпии dH = d(U+pV) реагентов в процессе их химического превращения в продукты реакции происходит за счёт поглощения (или выделения) теплоты δQ и совершения работы δL U, H – функции состояния, и их изменение в результате химической реакции не зависит от пути (механизма), по которому развивается реакция, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы (составами и свойствами реагентов и продуктов). Теплота реакции в общем случае зависит от пути процесса, но в двух простейших случаях, когда процессы совершаются при V,Т=const и p,Т=const, её значение также определяется только начальным и конечным состояниями системы.

Если реакция протекает при постоянном объёме (V,Т = const , изохорно-изотермический процесс), и при этом работа не совершается (L = 0), то теплота реакции равна разности внутренней энергии системы после и до реакции Если реакция протекает при постоянном объёме (V,Т = const , изохорно-изотермический процесс), и при этом работа не совершается (L = 0), то теплота реакции равна разности внутренней энергии системы после и до реакции Если реакция протекает при постоянном давлении (p=const, изобарный процесс) и совершается только работа объёмного расширения (типичные условия в устройствах сжигания/газификации), то теплота реакции равна разности энтальпий системы после и до реакции При ΔН < 0 реакция экзотермическая, при ΔН > 0 – эндотермическая (тепло поглощается из окружающей среды).

Компоненты горючей смеси могут находиться в одном агрегатном состоянии, например, Компоненты горючей смеси могут находиться в одном агрегатном состоянии, например, – газообразном при сжигании газов в воздухе, либо в различных состояниях: – твердое топливо и газообразный окислитель; – жидкое топливо и газообразный окислитель. Система , в которой компоненты находятся в одном агрегатном состоянии, называется гомогенной, а в различных – гетерогенной. От агрегатного состояния реагентов и продуктов зависят их энтальпия образования и, следовательно, – теплота реакции.

Энтальпия образования сложного вещества есть энтальпия реакции его синтеза из простых в-в, взятых в наиболее устойчивых физических состояниях при заданных внешних р, Т. Энтальпия образования сложного вещества есть энтальпия реакции его синтеза из простых в-в, взятых в наиболее устойчивых физических состояниях при заданных внешних р, Т. Стандартные энтальпии образования веществ приводятся в таблицах при одних и тех же ("стандартных") условиях: р = 1 атм и определённой температуре, обычно 298.15 К = 25 оС. Обозначение: Стандартные энтальпии образования простых веществ: углерода С (графит); водорода Н2 (газ); кислорода О2 (газ); азота N2 (газ) и т.п. приняты равными 0 (нулю).

Энтальпия сгорания простого и сложного вещества есть энтальпия реакции его полного окисления кислородом до образования высших оксидов, причём всегда указывается каких именно оксидов и в каком фазовом состоянии. Энтальпия сгорания простого и сложного вещества есть энтальпия реакции его полного окисления кислородом до образования высших оксидов, причём всегда указывается каких именно оксидов и в каком фазовом состоянии. Стандартные энтальпии сгорания веществ приводятся в таблицах при одних и тех же ("стандартных") условиях: р = 1 атм и определённой температуре, обычно 298.15 К = 25 оС. Обозначение: Теплота сгорания указывается в расчёте на 1 моль окисляемого вещества (топлива), кДж/моль.

Экспериментально установлено, что химические реакции не всегда протекают до полного превращения исходных веществ. Экспериментально установлено, что химические реакции не всегда протекают до полного превращения исходных веществ. Наряду с продуктами реакции в системе присутствует некоторое количество исходных и промежуточных соединений, что объяснятся одновременным протеканием реакций в двух противоположных направлениях. Такой ход реакций называется химической обратимостью и отражается в виде:

Скорость химической реакции, как будет показано далее, пропорциональна концентрациям (количество вещества в единице объёма) участвующих в ней веществ (реагентов). Скорость химической реакции, как будет показано далее, пропорциональна концентрациям (количество вещества в единице объёма) участвующих в ней веществ (реагентов). По мере протекания реакции из-за уменьшения количества исходных веществ скорость прямой реакции уменьшается, а обратной увеличивается, так как продукты прямой реакции все прибывают. Когда скорости прямой и обратной реакций уравновешиваются, то состав смеси в системе с течением времени остается неизменным. Наступает химическое равновесие.

В зависимости от условий (Т, р) равновесие может быть, например, сильно смещено в сторону продуктов реакции. В зависимости от условий (Т, р) равновесие может быть, например, сильно смещено в сторону продуктов реакции. Может казаться, что реакция протекает только в одну сторону. При других условиях равновесие, напротив, может быть сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, реакция как будто бы вовсе не протекает. Могут быть и любые промежуточные варианты.

Скорость протекания химических реакций и положение равновесия зависят от химической природы реагирующих веществ, концентрации реагирующих веществ, физических условий (Т, р,V). Скорость протекания химических реакций и положение равновесия зависят от химической природы реагирующих веществ, концентрации реагирующих веществ, физических условий (Т, р,V). Наступление химического равновесия данной реакции при постоянных температуре и давлении зависит от концентраций реагирующих веществ C (моль/м3). Эта зависимость определяется законом действующих масс.

Закон действующих масс Закон действующих масс В однородной среде при постоянных T и p скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ

Здесь CA ,CB ,CM ,CN – текущие концентрации реагирующих веществ, моль/м3, Здесь CA ,CB ,CM ,CN – текущие концентрации реагирующих веществ, моль/м3, k1 и k2 – коэффициенты пропорциональности, характерные для природы реагирующих веществ и зависящие от температуры, называемые константами скорости прямой и обратной реакции. При какой-то заданной температуре k1 и k2 = const.

Результирующая скорость реакции, Результирующая скорость реакции, равная разности скоростей прямой и обратной реакций, в ходе превращения уменьшается и становится равной нулю при равновесии, для которого можно записать

Отсюда следует выражение для концентраций реагирующих веществ и констант скоростей в состоянии равновесия, являющееся математическим выражением закона действующих масс Отсюда следует выражение для концентраций реагирующих веществ и констант скоростей в состоянии равновесия, являющееся математическим выражением закона действующих масс

Так как k1 и k2 при данной температуре являются постоянными, то и константа равновесия КС является также постоянной величиной, характерной для данной реакции. Так как k1 и k2 при данной температуре являются постоянными, то и константа равновесия КС является также постоянной величиной, характерной для данной реакции.

При Т = const парциальные давления газов в смеси пропорциональны их концентрациям (МА – масса реагента А) При Т = const парциальные давления газов в смеси пропорциональны их концентрациям (МА – масса реагента А)

Если в газовой смеси может происходить несколько различных реакций, то закон действующих масс применяется к каждой реакции в отдельности. Если в газовой смеси может происходить несколько различных реакций, то закон действующих масс применяется к каждой реакции в отдельности. В условиях промышленного сжигания топлив обычно состояние равновесия не наступает, так как для этого необходим промежуток времени, в 10-100 раз бóльший, чем среднее время пребывания газов в топочной камере.

Скорости обратных реакций разложения (диссоциации) продуктов сгорания при топочных температурах (1600-18000С и ниже) весьма малы (например, степень диссоциации водяных паров в этих условиях не более 1-3%). Таким образом, в топках котельных агрегатов реакции окисления горючих веществ идут практически только в прямом направлении.

Строго говоря, область применения закона действующих масс ограничивается идеальными газами, однако с достаточной для практики точностью, можно использовать и закон действующих масс и все выводы из него и для реальных газов. Строго говоря, область применения закона действующих масс ограничивается идеальными газами, однако с достаточной для практики точностью, можно использовать и закон действующих масс и все выводы из него и для реальных газов.

Для процессов горения важное значение имеют гетерогенные реакции в системах, в частности, состоящих из твердого топлива и газа. Для процессов горения важное значение имеют гетерогенные реакции в системах, в частности, состоящих из твердого топлива и газа. Однако химические реакции в гетерогенной системе, состоящей из жидкого топлива и газа, протекают в газовой фазе между насыщенным паром топлива и газом. В результате этого в системе наступает равновесие в газовой фазе, для которого справедливы все законы гомогенных газовых реакций.

Принцип Ле Шателье – Брауна Если на систему в состоянии равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры состояния (р, V, Т), то равновесие смещается в том направлении, которое противодействует внешнему воздействию (ослабляет его эффект). Принцип Ле Шателье справедлив для всех систем, в том числе и в химических реакциях.

Например, если прямая реакция экзотермична (протекает с выделение теплоты), как в случае реакций горения (следовательно, обратная реакция эндотермична – идет с поглощением теплоты), то при повышении температуры извне увеличивается скорость обратной реакции, тепловыделение уменьшается, и равновесие смещается в сторону исходных веществ (реагентов). Например, если прямая реакция экзотермична (протекает с выделение теплоты), как в случае реакций горения (следовательно, обратная реакция эндотермична – идет с поглощением теплоты), то при повышении температуры извне увеличивается скорость обратной реакции, тепловыделение уменьшается, и равновесие смещается в сторону исходных веществ (реагентов). При понижении температуры увеличивается скорость прямой реакции, и равновесие в смещается в сторону продуктов реакции. При не слишком высоких температурах эти смещения для реакций горения мало заметны.

Если из системы выводится какой-либо продукт, то равновесие сдвигается в сторону увеличения его концентрации. Если из системы выводится какой-либо продукт, то равновесие сдвигается в сторону увеличения его концентрации. ПРИМЕР. Паровая газификация (конверсия, риформинг) углерода с целью получения водорода эндотермическая конверсия экзотермическая "шифт-реакция" Чтобы повысить выход Н2, нужно повышать температуру при проведения 1-ой реакции и понижать – при 2-ой, осуществляя их в отдельных реакторах. Результирующая реакция Адсорбция углекислого газа и вывод его из системы в виде твёрдого продукта сдвинет равновесие в сторону увеличения концентрации водорода

Давление воздействует на положение равновесия в том случае, если реакция протекает с изменением объема газов и не влияет на равновесие эквимолярных реакций, не сопровождающихся изменением объема. Давление воздействует на положение равновесия в том случае, если реакция протекает с изменением объема газов и не влияет на равновесие эквимолярных реакций, не сопровождающихся изменением объема. Для реакций с увеличением объема при повышении давления извне равновесие смещается в сторону исходных реагентов, т.е. уменьшения объема, а при понижении давления – в сторону продуктов –увеличения объема.

Принцип Ле Шателье-Брауна указывает только направление смещения равновесия, но не дает возможности провести количественные расчеты. Принцип Ле Шателье-Брауна указывает только направление смещения равновесия, но не дает возможности провести количественные расчеты. Соотношения, позволяющие проводить расчеты, можно получить, используя термодинамические методы (равновесные расчеты с использованием констант равновесия).

При очень высоких температурах реакции горения вообще не протекают. Следовательно, за счет горения нельзя достичь очень высоких температур (выше 4000-5000 К в зависимости от условий). При очень высоких температурах реакции горения вообще не протекают. Следовательно, за счет горения нельзя достичь очень высоких температур (выше 4000-5000 К в зависимости от условий). В камерах сгорания реактивных двигателей, где температуры достигают 3000-3500 К, даже при высоких давлениях существенна роль обратных реакций.

Зависимость химического равновесия реакций горения от температуры При внешнем изменении температуры равновесие системы смещается в ту или другую сторону в зависимости от знака и величины теплового эффекта. Чтобы определить состав равновесной смеси при различных температурах, необходимо знать зависимость константы равновесия от температуры. Эта зависимость при V = const и p = const выражается уравнениями изохоры реакции и изобары реакции

Знак "–" в правой части показывает, что: Знак "–" в правой части показывает, что: если Q = ΔrH < 0 (экзотермическая реакция) , то с ростом температуры константы Kc и Kp увеличиваются, и равновесие смещается в сторону образования исходных веществ. Отсюда следует, что для более полного протекания такой реакции благоприятны невысокие температуры; если Q = ΔrH > 0, то с возрастанием температуры константа равновесия уменьшается, равновесие сдвигается в сторону образования конечных веществ. Поэтому в эндотермических реакциях высокие температуры благоприятствуют более полному их протеканию.