🗊Презентация Процессы, проходящие в растворах (продолжение темы)

Процессы, проходящие в растворах (продолжение темы) Лекция Автор: доц. Р.Я. Оловянникова

План Гидролиз солей, Расчёт рН их растворов. Механизм гидролиза солей Метод нейтрализации.

Гидролиз солей Гидролиз солей – это реакция обменного разложения между солью и водой. Гидролиз солей – это реакция взаимодействия ионов слабого электролита, входящего в состав соли, с водой, в результате которой получается слабый электролит. Гидролиз соли – это слабое кислотно-основное взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к разрушению не только соли, но и воды.

Таблица 4. Примеры солей, подвергающихся гидролизу:

Гидролиз солей (продолжение) Согласно определению, соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, в ходе гидролиза это сильное основание и эту слабую кислоту и дают: CH3COONa + HOH ⇆ CH3COOH + NaOH (35)  В кратком ионном виде: Na+ + НОН → реакция не идёт, так как катион Nа+ не может связывать ион НО⁻ из воды (у Nа+ плохое сродство к электронам). Иными словами, гидролиз (разрушение водОЙ) катиона Nа+ происходить не может.  Зато ацетат ион может разрушаться водой (гидролизоваться), связывая Н+ и выталкивая НО⁻: СН3СОО⁻ + НОН ⇆ СН3СООН + НО⁻ рН > 7 (36) Такой процесс (36) называют гидролизом соли по аниону. Вывод: соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой (СН3СООNа), гидролизуется по аниону (СН3СОО–)

Гидролиз солей (продолжение) Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, в ходе гидролиза даёт слабое основание и сильную кислоту. NH4Cl + HOH ⇆ NH3 ∙ HOH + HCl ⇆ NH3 + H3O+Cl– (39)  В кратком ионном виде: Сl– + НОН → реакция не идёт, так как хлорид анион Cl– не может выталкивать НО⁻ и связывать Н+ из воды. (Сl– – плохой донор электронной пары из-за делокализации электронной плотности, поэтому он устойчивее, чем НО⁻ и существует сам по себе). Таким образом, гидролиз (разрушение водой) аниона Cl- происходить не может  Зато катион аммония частично гидролизуется водой: NH4+ + HOH ⇆ NH3 + H3O+ (катион гидроксония) рН < 7 ( 40)

Гидролиз солей (продолжение) Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием в ходе гидролиза эти же соединения и дают. CH3COO NH4 + HOH ⇆ сH3COOH + NH3 · НОН (43) Гидролиз по катиону: +NH4 + HOH ⇆ NH3 + H3O+ (44) рН либо 7, либо < 7, либо > 7 (см. ниже) 2 HOH, Гидролиз по аниону: CH3COO - + HOH ⇆ CH3COOH + HO⁻ (45) В этом случае положение равновесия (43) будет сдвинуто вправо больше, чем в предыдущих случаях (35) и (39), так как образующиеся продукты сH3COOH и NH3 - слабые электролиты. Причём, как видим, часть разрушенной воды возвращается в систему, что тоже способствует смещению равновесия вправо.

Степень гидролиза зависит: от природы соли (характеристики рКа и рКb). от t0 (повышается t0 - растёт гидролиз, так как гидролиз – это эндотермический процесс); от концентрации (чем меньше концентрация соли, тем лучше идёт гидролиз, см. (49)); от рН среды: гидролиз по катиону даёт катион Н+, поэтому при добавлении щёлочи происходит связывание Н+ (Н+ + НО⁻ → НОН), что приведёт к смещению равновесия (39) и (40), а также (43) и (44) вправо; гидролиз по аниону даёт анион НО-, поэтому при добавлении кислоты происходит связывание НО⁻: НО⁻ + Н+ → НОН, что приведёт к смещению равновесия (35) и (36), а также (43) и (44) вправо. Таким образом, кислоты и щёлочи будут усиливать определённый тип гидролиза (соответственно, по аниону или катиону, а также по обоим ионам).

Механизм гидролиза Гидролиз солей можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой. Чем сильнее поляризующее действие ионов на воду, тем в большей степени протекает гидролиз. Так, катионы в водном растворе (Kt) гидратированы и существуют в виде аквакомплексов, образованных с помощью ковалентной связи Kt—OH2 по донорно-акцепторному типу. Аквакомплексы, в свою очередь, гидратированы посредством водородных связей (см. ниже схему).

 Катион аммония NH4+ связан с НОН только водородной связью, причём, эта связь более сильная, чем между молекулами NH3 и НОН. Здесь водородная связь может легче перерастать в ковалентную, поэтому

Слабые акцепторы электронной пары катионы щелочных и щелочноземельных металлов – также не способны в достаточной степени поляризовать координированную в комплексе молекулу воды НОН. Водородная связь между координационной НОН и НОН гидратной оболочки остаётся слабой и не превращается в ковалентную. Катиона гидроксония Н3О+ не получится. Вот почему не идёт гидролиз по катионам: Na+, K+, Ca2+ и др.

# Сильные акцепторы электронной пары двух- и трёхзарядные катионы (Cu2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+ и др.), то есть катионы слабых оснований Аррениуса способны к указанному взаимодействию. Эти катионы являются жёсткими кислотами Льюиса и взаимодействуют эффективно с молекулой НОН как жёстким основанием. [Al(OH2)6]3+ + HOH ⇆ [Al(OH2)5OH]2+ + H3O+ (54) Сократим на 6 молекул воды. Получится: Al3+ + HOH ⇆ AlOH2+ + H+ (55)

Механизм гидролиза (продолжение)

Таким действием будут обладать уже электронодоноры средней силы: CO32-, PO43-, SO32-, S2-, а также -СN (то есть, кислотные остатки слабых и средней силы кислот Аррениуса). Слабые доноры электронной пары - однозарядные анионы ( Cl -, Br -, J -, NO3-, ClO4-), а также SO4 2- и др. остатки сильных кислот Аррениуса - не способны дать сильную водородную связь. Другими словами, они оказывают очень слабое поляризующее действие на воду из-за делокализации (-). Поэтому гидролиз по аниону NO3-, ClO4-, SO4 2-, Cl - и др. не происходит.

Метод нейтрализации (нестандартный подход) Реакция, лежащая в основе метода: АН + В ⇄ А‾ + НВ+ В результате кислотно- основного взаимодействия Н+ переносится с кислоты АН на основание В. Образуется новая кислота и новое основание, сопряжённые исходным. Понятно, что рН среды в точке эквивалентности, как правило, будет отличаться от первоначальной. Точка эквивалентности устанавливается с помощью кислотно-основного индикатора Среди участников реакции обязательно должны быть либо сильная кислота (HCl, H2SO4), либо сильное основание (NaOH), либо оба реагента сильные. В последнем случае реакция нейтрализации сводится к виду: Н+ + НО‾ ⇄ НОН

В роли титранта всегда используется раствор сильного основания или сильной кислоты для эффективного взаимодействия не только с исследуемым веществом но и с индикатором в точке эквивалентности (индикатор, если помните, это слабая органическая кислота или слабое органическое основание Бренстеда). Понятно, что методом нейтрализации можно определять любые кислоты и любые основания, удовлетворяющие определению Бренстеда.

Примеры  Используя NaOH в качестве титранта, можно определять слабые кислоты: H2C2O4, H3PO4, H2PO4- (Na H2PO4), HPO42- (Na2 HPO4), HCO3‾, лактат, пируват, СН3СООН, NH4+ (NH4Cl) и многие др. слабые кислоты Бренстеда прямым титрованием.  Для определения же сильных кислот НСl, H2SO4 можно также использовать NaOH, но лучше слабое основание, например, НСО3- (Na HCO3). Причём, в этом случае определяемые сильные кислоты (HCl, H2SO4) нужно брать в роли титрантов, а раствор слабого основания НСО3- (NaHCO3) – наливать в колбочку для титрования и использовать в качестве стандартного рабочего раствора, который можно точно приготовить.

 Используя HCl в качестве титранта, можно определять как сильные основания NaOH, так и слабые основания НСО3-(NaHCO3), NH3.  Хотя для определения сильных оснований (щелочей ) лучше использовать слабые кислоты, например, щавелевую (так как их раствор можно приготовить точнее и он лучше хранится). В этом случае раствор определяемой щелочи следует брать в качестве титранта, а раствор щавелевой кислоты наливать в колбочку для титрования и использовать в качестве стандартного рабочего реактива.

Установка точки эквивалентности в методе нейтрализации В методе нейтрализации точка эквивалентности (конец титрования) устанавливается с помощью кислотно-основных индикаторов .При этом необходимо, чтобы рН в точке эквивалентности рНэ (а это расчётная величина) попадала в зону перехода цвета индикатора (табличная величина). Аналитически это условие выбора индикатора записывается формулой: рНэ = рТ ± 1 (63) Зная рНэ , легко найти рТ из уравнения (63):  Для расчёта рНэ надо знать тему «рН растворов сильных и слабых кислот и оснований», а также «рН растворов солей, подвергающихся гидролизу по катиону, аниону или обоим ионам» (см. выше). Так, например, для выбора индикатора в реакции (57) необходимо рассчитать рН раствора, в котором будет находиться соль Na2С2О4, гидролизующаяся по аниону С2О42– (ведь именно эта соль должна быть в точке эквивалентности, а щавелевая кислота должна вся уйти в реакцию с NaOH).

Установка точки эквивалентности в методе нейтрализации (продолжение) Применяя формулу (37) к реакции гидролиза соли по 1-й ступени: С2О42– + НОН ⇄ НС2О4– + –ОН рН>7, получим pKа(НС2О4–) - pCм (Na2С2О4) pKа2(Н2С2О4) - pCм (Na2С2О4) рНэ (Na2С2О4) = 7 + = 7 + 2 2 где pKа2(Н2С2О4) = - lg Kа2(Н2С2О4) ; Сэ (Na2С2О4) Сэ (Н2С2О4) pCм (Na2С2О4) = -lg Cм (Na2С2О4) = -lg Cэ (Na2С2О4) ∕z = -lg = -lg 2 22  При переходе от соли к кислоте мы учли, что соль, как конечный продукт реакции в ходе титрования, находится теперь уже в объёме примерно в два раза большем, чем тот объем, в котором находилась исходная кислота. Следовательно, и её концентрация будет в два раза меньше по сравнению с концентрацией кислоты (вот почему в знаменателе появилась дополнительная цифра 2).

Конец лекции Благодарю за внимание