Процессы ацилирования - презентация, доклад, проект скачать

Нажмите для полного просмотра!

Содержание ▲

Вы можете ознакомиться и скачать презентацию на тему Процессы ацилирования. Доклад-сообщение содержит 28 слайдов. Презентации для любого класса можно скачать бесплатно. Если материал и наш сайт презентаций Mypresentation Вам понравились – поделитесь им с друзьями с помощью социальных кнопок и добавьте в закладки в своем браузере.

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1

Описание слайда:

ПРОЦЕССЫ АЦИЛИРОВАНИЯ замещение атома водорода или металла в молекуле органического соединения на ацильную группу (R-C=O); различают С-, N- и О-ацилирование:

Слайд 2

Описание слайда:

C-ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу (синтез ароматических кетонов) Ацилирующие агенты: в основном, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды.

Слайд 3

Описание слайда:

Отличие реакций ацилирования и алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу В отличие от алкилирования, процессы ацилирования аренов: а) не сопровождаются полиацилированием, т.к. кетон менее активен, чем субстрат;

Слайд 4

Описание слайда:

Механизм образования электрофильных частиц В результате взаимодействия ацилирующих агентов с катализатором образуются электрофильные частицы: - во-первых, биполярный ион, который является более слабым, но более вероятным реагентом, чем свободный ацилий-катион; - во-вторых, катионы ацилия [RC+=O ↔ RC≡O+], которые значительно активнее комплекса и стабильнее, чем алкилкатионы (за счет более равномерного распределения электронного облака по частице и образования оксониевого катиона). Чаще всего ацилий катионы образуются при использовании ацилхлорида.

Слайд 5

Описание слайда:

Количество кислоты Льюиса должно быть не менее 1 моль на моль субстрата, так как катализатор взаимодействует с образовавшимся кетоном и выводится из сферы реакции вместе с продуктом в виде вторичной электрофильной частицы:

Слайд 6

Описание слайда:

С-ацилирование аренов хлорангидридами кислот Хлорангидриды кислот — самые активные ацилирующие агенты, но малодоступные, нестабильные, дорогие (легко разлагаются влагой воздуха, трудно сохранить, поэтому их синтезируют перед использованием) и самые токсичные и агрессивные (выделяется HCl). Условия реакции (температура, время, катализатор) зависят от активности субстрата и хлорангидрида. Чаще всего синтез кетонов осуществляют в присутствии активного катализатора хлорида алюминия при низких температурах. При использовании хлорида цинка реакция идет в более жестких условиях. Мало активированные арены, содержащие карбонильные, нитро-, циано-, сульфо-, карбоксильные и другие электроноакцепторные группы, а также пиридины и аналогичные циклы в реакцию не вступают.

Слайд 7

Описание слайда:

С-ацилирование аренов ангидридами кислот встречается значительно реже, хотя активные, устойчивые, мало токсичные и агрессивные ; недостаток метода: используется только половина молекулы реагента, поэтому в промышленности применяют, в основном, уксусный и фталевый ангидриды, как наиболее дешевые и доступные. Уксусным ангидридом можно ацилировать и ацидофобные арены в присутствии кислот Льюиса:

Слайд 8

Описание слайда:

С-ацилирование карбоновыми кислотами встречается редко из-за малой активности реагента, который наиболее доступен, стабилен, дешев, наименее токсичный и агрессивный. катализаторы - серная кислота или кислоты Льюиса. Иногда предварительно уменьшают электроноакцепторные свойства заместителя в субстрате:

Слайд 9

Описание слайда:

Ацилирование аренов по Гаттерману-Коху (синтез альдегидов) Хлорангидрид муравьиной кислоты нестабильное соединение и в реакциях Фриделя-Крафтса не применяется. Однако при пропускании безводных оксида углерода (II) и хлороводорода в смесь арена, хлоридов алюминия и меди (I) образуется соответствующий ему ацилий ион и реагирует с ареном по механизму SE:

Слайд 10

Описание слайда:

Реакция Вильсмайера (синтез ароматических альдегидов) Реагент обычно диметилформамид (ацильное соединение). Катализатор - хлорокись фосфора. Электрофильная частица замещает атом водорода в арене по механизму SE и после гидролиза превращается в альдегидную группу:

Слайд 11

Описание слайда:

Реакция Реймера-Тимана (синтез ароматических гидроксиальдегидов) Субстратом являются фенолы с заместителями первого рода, нафтолы и другие активные арены. Реагент - хлороформ в щелочном растворе (нет ацильного соединения), поэтому реакция относится к процессам ацилирования лишь по формальному признаку (по результату процесса). Хлороформ со щелочью образует дихлоркарбен (электрофил), который с фенолом по SE-механизму образует геминальный дихлорид. После гидролиза галогенида образуется альдегид.

Слайд 12

Описание слайда:

Реакция Кольбе-Шмидта (синтез ароматических гидроксикислот) Субстратом являются фенолы и аминофенолы. Ацилирующий агент – ангидрид угольной кислоты. Синтез ароматических гидроксикислот ведут в автоклаве при 180оС. В настоящее время считают, что реакция проходит через стадию образования -комплекса по SE-механизму.

Слайд 13

Описание слайда:

N-ацилирование (синтез амидов кислот) применяется как для получения нового соединения, так и для защиты аминогруппы; ацилирующие агенты: все ацильные производные карбоновых кислот; обычно реакцию рассматривают как нуклеофильное замещение уходящей группы в ацильных соединениях в два этапа: присоединение — отщепление (SNAE):

Слайд 14

Описание слайда:

Реакционная способность ацильных соединений Определяется величиной положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы и способностью уходящей группы уходить. Величина положительного заряда Сd+=Оd- группы и, следовательно, активность реагента увеличивается с повышением электроноакцепторных свойств радикала (R). От этого фактора зависит и сила кислоты, поэтому сравнивая константы диссоциации кислот можно оценить и их ацилирующую активность. Так, сила кислот и ацилирующая активность увеличивается в ряду:

Слайд 15

Описание слайда:

Влияние уходящей группы на d+ ацильной группы В ацильных соединениях одной и той же кислоты, величина d+ - результат взаимодействия электронных облаков карбонильной и уходящей групп:

Слайд 16

Описание слайда:

Способность группы Y уходить чем более сильным основанием является Y , тем хуже уходит. При определении силы основания обычно используют константу диссоциации сопряженной с ним кислоты: чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание:

Слайд 17

Описание слайда:

Хлорангидриды карбоновых кислот (+) самые активные ацилирующие агенты; реакции необратимые; реагенты можно брать в стехиометрических соотношениях. (-) наиболее дорогие, малоустойчивые, токсичные и агрессивные агенты, что усложняет технологический процесс; как правило, используют только тогда, когда другие агенты не дают хороших результатов. Выделяющийся хлороводород образует соли с аминами что препятствует реакции ацилирования. Для его связывания обычно используют основания (карбонаты, щелочь), например в синтезе фолиевой кислоты – гидрокарбонат натрия:

Слайд 18

Описание слайда:

Ангидриды карбоновых кислот (+) активные ацилирующие агенты, реакции необратимы, используют стехиометрические соотношения реагентов. (-) дороже и токсичнее кислот и в реакциях N-ацилирования используется только половина молекулы, поэтому в синтезах, в основном, встречается наиболее доступный и дешевый уксусный ангидрид:

Слайд 19

Описание слайда:

Карбоновые кислоты (+) наиболее дешевые и доступные; (-) значительно менее активные реагенты, чем их ангидриды, образуют с аминами соли, которые не ацилируются, реакция обратимая. Для разрушения солей реакционную массу нагревают до образования достаточного количества исходного амина и кислоты:

Слайд 20

Описание слайда:

Формилирование и ацетилирование аминов проводят в избытке кислоты (с муравьиной кислотой при 150 °С, с уксусной — при 110—115 °С); используют не только 100 %-ные кислоты, но и кислоты с меньшей концентрацией (например, 80 %-ную уксусную кислоту); нередко реакцию проводят с добавлением бензола. Образующаяся вода отгоняется с избытком кислоты в виде азеотропной смеси с бензолом. Это позволяет проводить реакцию с почти количественным выходом.

Слайд 21

Описание слайда:

Сложные эфиры карбоновых кислот в большинстве своем малоактивны, но не образуют солей с аминами и реагируют при более низких температурах, чем сами кислоты. Этот метод используется в реакциях с сильными нуклеофилами (гидразинами, гидроксиламином и др.) или в случае эфиров активных карбоновых кислот, имеющих электроноакцепторные заместители в α-положении (алкокси-, хлор-, дихлоруксусных кислот и др.), например, в синтезе левомицетина:

Слайд 22

Описание слайда:

N-ацилирование амидами карбоновых кислот применяют очень редко из-за малой активности реагента. Тем не менее, известны реакции, где применение амидов в качестве ацилирующих агентов технологически и экономически оправдано. Амид муравьиной кислоты, который получают из окиси углерода и аммиака, применяется для формилирования аминов:

Слайд 23

Описание слайда:

О-Ацилирование (синтез сложных эфиров) проводится реже, чем аминогрупп и идет менее энергично. Механизмы О- и N-ацилирования, обычно, одинаковые SNAE, поэтому активность ацильных соединений изменяется также, как при N-ацилировании.

Слайд 24

Описание слайда:

О-Ацилирование хлорангидридами кислот Для связывания выделяющегося хлористого водорода применяют основания или ведут реакцию в таких условиях (среда, температура), когда хлористый водород удаляется из реакционной массы. Основания используют также для активации малоактивных субстратов, например, фенолов В ряде случаев гидроксисоединения ацилируют смесью кислоты и треххлористого фосфора (PCl3) или хлорокиси фосфора (POCl3). Вероятно, реакция протекает через стадию образования хлорангидрида кислоты (производство салола):

Слайд 25

Описание слайда:

О-Ацилирование ангидридами кислот используется только половина молекулы, поэтому в промышленности применяют, в основном, уксусный и фталевый ангидриды. в водно-щелочных растворах ацилирование уксусным ангидридом проводят при температуре до 50 °С, так как в этих условиях уксусный ангидрид реагирует с гидроксисоединениями значительно быстрее, чем с водой. в неводных растворителях ацилируют при температуре кипения реакционной массы. для ускорения реакции уксусного ангидрида с гидроксисоединениями в ряде случаев используют кислоты (серную, фосфорную) или пиридин.

Слайд 26

Описание слайда:

О-Ацилирование карбоновыми кислотами наиболее дешевый и доступный реагент но значительно менее активный, чем ангидриды, не взаимодействует с фенолами, реакции со спиртами обратимые, Реакцию этерификации обычно ведут в присутствии минеральных кислот (серной, соляной, фосфорной), с азеотропной отгонкой воды, в избытке одного из реагентов.

Слайд 27

Описание слайда:

Механизм реакции этерификации SNAE Схема включает: активацию СООН, AN, создания хорошо уходящей группы и E уходящей группы. Если схему написать в обратном порядке, то это механизм SNAE кислотного гидролиза сложного эфира, а при замене воды на спирт – механизм переэтерификации в присутствии кислоты

Слайд 28

Описание слайда:

О-Ацилирование эфирами карбоновых кислот (реакция переэтерификации) сложные эфиры мало активны реакцию переэтерификации проводят при повышенных температурах в присутствии катализаторов (кислот или оснований). Переэтерификацию анестезина β-диэтиламиноэтиловым спиртом в синтезе новокаина ведут с отгонкой азеотропной смеси этанола с аминоспиртом для смещения равновесия реакции.

Теги Процессы ацилирования

Похожие презентации