🗊Презентация Свойства НЦ

Свойства НЦ Курс лекций. Часть 1.

Схема получения НЦ

Выход НЦ

Классификация НЦ

Классификация НЦ (продолжение табл.)  

Растворимость НЦ Группы растворителей НЦ 1. Собственно растворители – вещества, образующие с НЦ истинные макро-молекулярные растворы (например, ацетон, этилацетат, бутилацетат, нитрометан, диметилформамид, пиридин). 2. Смешанные растворители – смеси веществ, каждое из которых в отдельности не растворяют НЦ (например, смеси спиртов и этилового эфира). 3. Пластификаторы – вещества, растворяющие НЦ под воздействием термомеханической обработки (вальцевание, прессование при повышенной температуре). К этой группе растворителей относятся, например, динитраты гликолей, тринитрат глицерина, тринитрат ксилитана и другие.

Влияние содержания N на растворимость НЦ в орг. растворителях

Зависимость растворимости НЦ в спирто-эфирном растворителе от содержания N

Факторы, влияющие на растворимость Степень полимеризации (↑ ВМ фракций ↓ растворимость); Степень измельчения (↑ степени измельчения ↓ растворимость); Способ получения НЦ (НЦ, синтезированные методом прямой нитрации, обладают лучшей растворимостью, чем полученные методом денитрации); Температура: Растворимость высокоазотных НЦ в спирто-эфирной смеси (соотношение 1:2 по объему) повышается с понижением температуры. Например, П №1 при комнатной температуре растворяется в спирто-эфирной смеси на 5–10 %, а при минус 72°С – полностью. Растворимость низкоазотных НЦ в нитроглицерине и других труднолетучих растворителях, наоборот, возрастает с повышением температуры.

Вязкость растворов Согласно Штаудингеру зависимость удельной вязкости растворов НЦ от их молекулярной массы можно выразить соотношением: ηуд = Кт ∙ С ∙ М где ηуд - удельная вязкость; Кт - константа, зависящая от свойств растворителя и нитрата целлюлозы; М – молекулярная масса. Соотношение между величиной средневязкостной молекулярной массой и вязкостью полимера более точно выражается уравнением Марка-Куна-Хаувинка: [η] = Кη ∙ Мη ∙ α где [η] – характеристическая вязкость; Кη и α – константы, зависящие от природы полимера и растворителя. Вязкость растворов НЦ дает информацию об их средней степени полимеризации, которая в значительной мере предопределяет технологические параметры изготовления и физико-механические свойства изделий. В производстве лаков и красок для обеспечения технологичности раствора требуются НЦ с низкой вязкостью, соответствующие степени полимеризации в пределах 100-300.

Факторы, влияющие на вязкость Природа и состав растворителей. Чем активнее растворитель, тем меньше вязкость растворов НЦ. Температура. С повышением температуры вязкость растворов НЦ понижается. При этом степень понижения вязкости с повышением температуры возрастает с увеличением концентрации раствора и степени полимеризации НЦ. С увеличением степени этерификации НЦ вязкость их растворов повышается. Наличие минеральных веществ в системе. Введение в раствор НЦ добавок оксидов металлов (CaO, MgO, PbO и др.) способствует структурированию системы, что приводит к резкому увеличению вязкости композиций. На производстве вязкость НЦ регулируется на фазах нитрования Ц и стабилизации НЦ

3. Химические свойства НЦ

3.1. Действие кислот на НЦ

Гидролитическая деструкция НЦ

3.2. Действие щелочей на НЦ Механизм действия щелочей на органические нитраты:

3.3.1 Действие окислителей НЦ сравнительно устойчивы к действию окислителей. Даже такие сильные окислители, как перманганат калия, хлорноватистая кислота, хлорная вода практически не вызывают заметного изменения свойств НЦ. В то же время, оксиды азота вызывают денитрацию и окисление НЦ. Газообразный диоксид азота приводит к образованию карбоксильных групп в НЦ у шестого углеродного атома С6 и денитрации нитратных групп у второго С2 и третьего С3 углеродных атомов с регенерацией ОН-групп. Скорость и полнота этих процессов увеличиваются с повышением содержания воды в НЦ.

3.3.2 Действие восстановителей Восстановители энергично взаимодействуют с НЦ с выделением азотной и азотистой кислот, оксидов азота и других соединений. Процесс восстановления НЦ сопровождается побочными окислительно–восстановительными реакциями, поэтому в большинстве случаев в качестве конечного продукта реакции образуется не целлюлоза, а оксицеллюлоза. Под действием некоторых восстановителей основного характера происходит денитрация НЦ с образованием регенерированной целлюлозы. Наиболее легко денитрация целлюлозы протекает при действии кислых солей сероводородной кислоты – гидросульфидов натрия или аммония:

3.3.2 Действие восстановителей Регенерированная целлюлоза, образующаяся под действием восстановителей на НЦ, является смешанным полисахаридом, содержащим в составе наряду со звеньями глюкопиранозы элементарные звенья 3,6– и 2,3– ангидропиранозы, а также карбонильные производные:

Значение химических свойств НЦ для производства Гидролизующее действие кислот используется в производстве НЦ для регулирования их степени полимеризации. Щелочное омыление является одним из основных побочных процессов при получении НЦ. Он реализуется на этапе содовой стабилизации и применяется в производстве НЦ для эффективного снижения степени полимеризации получаемого продукта. Действие окислителей на НЦ может использоваться в промышленности для отбелки высококачественных коллоксилинов. Действие восстановителей на НЦ может использоваться для переработки нитроцеллюлозной основы порохов и отходов НЦ в регенерированную целлюлозу, а последняя в качестве добавки к техническим бумагам и картону.

Химическая стойкость НЦ Химическая стойкость НЦ – это способность сохранять неизменными физико-химические свойства в течение определенного времени. Разложение НЦ является сложным процессом и включает в себя ряд последовательно и параллельно протекающих реакций, важнейшими из которых являются термическое разложение, омыление и гидролиз. НЦ по своей природе являются химически нестабильными соединениями и разлагаются при хранении даже при обычных температурах. Химическая нестабильность НЦ обусловлена особенностями структурного строения элементарного звена и макромолекулы. При сообщении НЦ теплового импульса, происходит увеличение амплитуды колебания NO2-группы относительно связи O – N, а при достижении критической величины и разрыв этой связи. Параллельно этому процессу происходит разрыв 1,4 –β – гликозидной связи. Процесс гомолитического разрыва связи О-N и деструкции гликозидной связи называется термораспадом НЦ.

Продуктом первичного распада НЦ является NO2, который при последующем взаимодействии с исходным НЦ и промежуточными продуктами его распада восстанавливается до NO, а последний, окисляясь, снова дает NO2. Если NO2 и другие продукты превращения удаляются, то распад НЦ протекает медленно с небольшим самоускорением. Продуктом первичного распада НЦ является NO2, который при последующем взаимодействии с исходным НЦ и промежуточными продуктами его распада восстанавливается до NO, а последний, окисляясь, снова дает NO2. Если NO2 и другие продукты превращения удаляются, то распад НЦ протекает медленно с небольшим самоускорением. Газообразные продукты распада NO2, NO, HNO3 являются катализаторами процесса разложения НЦ и существенно повышают скорость распада НЦ. Следовательно, процесс термораспада НЦ необходимо рассматривать как самоускоряющийся или автокаталитический. В присутствии продуктов распада протекают более глубокие реакции взаимодействия компонентов системы с полным внутренним окислением элементарного звена до газообразных продуктов. В присутствии кислорода воздуха NO окисляется до NO2, а последний во влажной атмосфере образует азотную и азотистую кислоты.

Появление кислот в НЦ инициирует развитие процессов гидролитического распада (см. 3.1). Гидролиз сложноэфирной группы приводит к омылению НЦ с выделением азотной кислоты: Появление кислот в НЦ инициирует развитие процессов гидролитического распада (см. 3.1). Гидролиз сложноэфирной группы приводит к омылению НЦ с выделением азотной кислоты: При этом процесс не останавливается на образовании целлюлозы, а протекает до более глубоких степеней окисления продуктов реакции. Параллельно протекает гидролиз НЦ по 1,4–β–гликозидным связям с разрывом связей между элементарными звеньями. С повышением концентрации азотной и азотистой кислот реакции гидролитического распада ускоряются и могут протекать даже при сравнительно низких температурах. В результате гидролитического распада и окисления НЦ продуктами разложения образуется большое количество низкомолекулярных веществ: сахаров, кетонов, альдегидов, муравьиной, щавелевой кислот и др.

В зависимости от условий и температуры при разложении НЦ может превалировать один из трех процессов. Демару дает следующее их соотношение при разложении НЦ при 132°C и 40°C (%): В зависимости от условий и температуры при разложении НЦ может превалировать один из трех процессов. Демару дает следующее их соотношение при разложении НЦ при 132°C и 40°C (%):

Факторы, влияющие на химическую стойкость НЦ С повышением степени нитрации усиливается взаимное отталкивание нитратных групп и химическая стойкость понижается. Введение в макромолекулу электроотрицательных групп, несущих более сильный электроотрицательный заряд, чем нитратные группы (–OSO2OH, –COOH, –СОО) также усиливает отталкивание ONO2–групп, что способствует более быстрому разложению НЦ. По этой причине смешанные серно-азотные эфиры целлюлозы, нитраты оксицеллюлозы, нитросахара имеют значительно меньшую химическую стойкость, чем нитраты целлюлозы. Кислоты и их соли, сульфоэфиры, серноазотные эфиры целлюлозы, нит-росахара ускоряют разложение НЦ. Эти примеси необходимо удалять из НЦ на фазе стабилизации. Оксиды металлов (MgO, CaO), мел, дифениламин, производные мочевины – централиты, фенолформальдегидные смолы химически связывают оксиды азота и кислоты, выделяющиеся при разложении НЦ и благодаря этому предотвращают автоматический распад, в целом снижая скорость процесса разложения. Эти вещества вводятся в состав НЦ порохов и ТРТ в качестве стабилизаторов химической стойкости.