🗊Презентация Теория нитрования

Вопросы теории нитрования

Лекция 1

Принципиальная схема цеха по получению нитросоединений

РЕАКЦИОННЫЙ УЗЕЛ РЕАКЦИОННЫЙ УЗЕЛ (СТАДИЯ НИТРОВАНИЯ) Периодические и непрерывные процессы. Достоинства и недостатки. Зависимость от производительности системы. Реакторы идеального вытеснения, идеального смешения и периодического действия Гомогенные и гетерогенные процессы Прямоточные и противоточные системы dc/dτ = W = k [HNO3]*[ArH], откуда dc/[HNO3]*[ArH] = k*dτ При условии – начальная концентрация ArH - С0 и конечная – Ск, начальные концентрации обоих реагентов одинаковы, в аппарате идеального смешения W = k * Cк2, а в аппарате идеального вытеснения W = k*C2, где С изменяется от С0 до Ск, т.е. всегда выше, и тем больше, чем больше разница в величинах С0 и Ск.. Для этого случая отношение производительности реакторов равного объема ПРИС/ПРИВ = С0 – (С0-Ск)/С0 Аналогичная картина наблюдается, если концентрация одного из реагентов остается постоянной, т.е. реакция первого порядка.

Нитрующие системы и нитрующие агенты По кислотности и «активности» (кислотные и мало кислые либо нейтральные) По нитрующему агенту

Нитрующие смеси на кислотной основе

Механизм нитрования Механизм реакции – совокупность элементарных процессов Методы изучения: изучение кинетики процессов, физико-химическине (спектральные) и расчетные методы установления структуры промежуточных соединений и переходных состояний. Скорость и порядок химической реакции. Порядок реакции – сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции n*A + m*B = k* C, W=k*[A]n*[B]m, порядок = n+m Необратимая реакция первого порядка А →B ; W=d[A]/dt=k*[A] ; [A]=[A0]*e-k*t Необратимая реакция второго порядка А+B →C ; W=d[A]/dt=k*[A]*[B], в случае [B]»[A], [B]≈[B0]=const и W=k*[B0]*[A]=k`*[A] где k`=k*[B0] Молекулярнось реакции – число частиц одновременно участвующих в элементарном акте взаимодействия. Механизм ароматического нитрования Ранее предполагалось присоединение – отщепление азотной кислоты.

В настоящее время общепринятым является механизм электофильного нитрования с участием иона нитрония NO2+ (А.И. Титов, К. Ингольд …) по которому Нитрование ароматических соединений проходит через образование π- и σ-комплексов по схеме: В настоящее время общепринятым является механизм электофильного нитрования с участием иона нитрония NO2+ (А.И. Титов, К. Ингольд …) по которому Нитрование ароматических соединений проходит через образование π- и σ-комплексов по схеме:

Образование иона нитрония

Образование нитроний иона в серно-азотных смесях Доказательства: Кинетические Спектральные (ЯМР, СКР – 1400 см-1) Электро-химические – Усанович – 4 частицы на моль HNO3

Лекция 2

Ионно-молекулярный состав серной кислоты

Функции кислотности Теория Бренстеда – Лоури. Согласно теории Бренстеда – Лоури кислота рассматривается как вещество, поставляющее протон, а основание – как вещество, способное присоединять протон. А ↔ В + Н+ кислота основание Кислота и отвечающее ей основание образуют сопряженную пару. Ключевым в теории Бренстеда – Лоури является представление о том, что кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие): А1 + В2 ↔ А2 ­+ В1 Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряженных равновесий: НА ↔ Н+ + А- В + Н+ ↔ ВН+ Это уравнение можно считать адекватным процессам, проходящим в газовой фазе В растворах сначала кислота АН и основание В образуют комплекс АН…В за счет водородной связи, такой процесс называется “незавершенным” кислотно-основным равновесием. Далее происходит передача протона от кислоты к основанию. Эта вторая стадия протолитического процесса называется “завершенным” кислотно-основным взаимодействием. При этом, образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар. ВН+А- ↔ ВН+ А- ↔ ВН+ + А- Различают - тесные ионные пары, сольватно – разделенные ионные пары и свободные ионы. Более полным отражением кислотно – основного процесса является следующая схема: а б в АН + В ↔ АН…В ↔ А-…ВН+ ↔ А- + ВН+ здесь а – незавершенное кислотно-основное равновесие, б – завершенное и в – диссоциация на свободные ионы.

Физический смысл и меры основности в газовой фазе Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ( ΔG ) равновесия В + Н+ ↔ ВН+ . Как известно Δ G= Δ Но -Т Δ S. Измерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что это величина обычно не превышает 9 – 12 Дж/(моль* К). Таким образом изменение энтальпии равновесия (Δ Но) считается равным Δ Gо. Изменение энтальпии равновесия переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА ( Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения: РА = - Δ НО = Δ НО(Н+) + Δ НО(В) - Δ НО(ВН+) Где Δ НО(Н+) – энтальпия образования иона Н+; Δ НО(В) и Δ НО(ВН+) – энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+) соответственно. Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами противоположного знака В жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе

Протонирование слабых органических оснований в Протонирование слабых органических оснований в водных растворах кислот. Протонирование многих слабых органических оснований происходит в достаточно концентрированной серной кислоте, хлорной и фторсульфоновой кислотах. Очень слабые основания протонируются в олеуме или в так называемых суперкислотах (смеси HSO3F – SbF5, HF - SbF5 и другие подобные системы). Для описания процессов протонирования в этих системах, необходимо учитывать влияние процессов сольватации основания и его протонированной формы. Также важно учитывать роль сольватирования “переносимого” протона. Под сольватацией понимают взаимодействие частиц растворенного вещества и растворителя. где Еисп-теплота испарения молекул воды; Еион-дип , Едисп и Еотт – энергии электростатического (кулоновского), дисперсионного взаимодействий и энергии отталкивания между ионом и молекулами воды при образовании гидратного комплекса; Е’ион-дип - энергия взаимодействия иона с диполями воды вне первичного сольватного комплекса; Ев.с – энергия образования водородной связи между молекулами воды, находящимися в растворе, когда комплекс (например, ВН+ * nН2О) из газовой фазы переходит в раствор; Ео – характеризует неэлектрический вклад в общую энергию сольватации.

В зависимости от концентрации минеральной кислоты, характер специфической сольватации непрерывно меняется. Избыточные протоны, имеющиеся в водных растворах минеральных кислот, не закреплены за определенными молекулами воды с которыми они образуют ионы Н3О+, а постоянно перемещаются от одной молекулы к другой, что обуславливает чрезвычайно низкое время жизни (10-13с) индивидуального иона Н3О+ (протонный газ). Это время значительно меньше, чем средняя продолжительность жизни гидрата В…Н2О. На этом основании возникло представление о “протонном газе” в водных растворах кислот. В зависимости от концентрации минеральной кислоты, характер специфической сольватации непрерывно меняется. Избыточные протоны, имеющиеся в водных растворах минеральных кислот, не закреплены за определенными молекулами воды с которыми они образуют ионы Н3О+, а постоянно перемещаются от одной молекулы к другой, что обуславливает чрезвычайно низкое время жизни (10-13с) индивидуального иона Н3О+ (протонный газ). Это время значительно меньше, чем средняя продолжительность жизни гидрата В…Н2О. На этом основании возникло представление о “протонном газе” в водных растворах кислот. с увеличением концентрации кислоты все более заметным становится процесс частичной дегидратации комплексов (В…Н+.nН2О) В*bН2О + Н+*хН2О ↔ В…Н+*nН2О + (b+x – n)Н2О В…Н+*nН2О ↔ В…Н+*(n-1)Н2О + Н2О В…Н+*(n-1)Н2О ↔ В…Н+*(n-2)Н2О + Н2О В…Н+.Н2О ↔ ВН+ + Н2О Суммарно В…Н+*nН2О ↔ В…Н+*mН2О + (n-m)Н2О Таким образом основание (В) в процессе протонирования получает протон не из среды, как это предусмотрено схемой Бренстеда, а путем последовательной дегидратации комплексов основания с гидратированным протоном.

Гаммет и Дейруп: серия органических соединений, обладающие максимально сходной молекулярной структурой, так называемых кислотно-основных индикаторов. Гаммет и Дейруп: серия органических соединений, обладающие максимально сходной молекулярной структурой, так называемых кислотно-основных индикаторов. Протонирование всех членов ряда сопровождалось идентичным характером делокализации положительного заряда в ионе ВН+. Ииндикаторы были выбраны -замещенные анилины. Для n-нитроанилин – в воде величина рК ВН+ : где КIn H+ - константа основности ; fIn , f In H+ - коэффициенты активности; CIn и C In H+ - концентрация индикатора и его протонированной. Значение константы основности n-нитроанилина (pK In H+ =1,0) может быть определено с помощью шкалы рН по уравнению: где m - ионная сила раствора. Допущение: отношение fIn /f In H+ в уравнение не зависит от строения индикатора и единственным показателем кислотности среды является величина h0=αH+* f In/f In H+. Величина Н0=-lg h0. получила название "функция кислотности Гаммета". Затем измеряли значения ионизационных отношений I=[BH+]/[B] для n-нитроанилина и о-нитроанилина в растворах серной кислоты одной и той же концентрации. При этой в соответствии с постулатом Гаммета f Iо * f Ip H+ / fIp* f Io H+ =1, где fIo и f Io H+ - кэффициент активности о-нитроанилина и его протонированной формы. Н0 = pK I H+ - lg I. Распространив "методику перекрывания" вплоть до концентрированной серной кислоты, авторы вычислили значения функции кислотности Н0 для интервала 5-100 масс. % H2SO4. Стандартным состоянием для шкалы Н0­ является бесконечно разбавленный водный раствор. Учитывая это, шкалу Н0 формально можно рассматривать как продолжение шкалы рН в область концентрированных растворов кислот.

Функция кислотности Н0 с успехом применяется для количественного сравнения слабых оснований, протонирование которых может быть выражено схемой Бренстеда – Лоури. Однако некоторые соединения, например арилкарбинолы, азотная кислота, ведут себя как "вторичные" основания: Функция кислотности Н0 с успехом применяется для количественного сравнения слабых оснований, протонирование которых может быть выражено схемой Бренстеда – Лоури. Однако некоторые соединения, например арилкарбинолы, азотная кислота, ведут себя как "вторичные" основания: ROH + H+ ↔ R+ + H2O . Константа равновесия имеет вид Предложена функция кислотности HR: Соотношение между НR и Н0 имеет вид

Кроме функций Нo и Hr существуют функции построенные на других рядах индикаторов: амидах (Ha), индолах и пр. Кроме функций Нo и Hr существуют функции построенные на других рядах индикаторов: амидах (Ha), индолах и пр. Марциано с соавторами была предложена универсальная функция Mc построенная на индикаторах различной природы. Экспериментальное определение функций кислотности построено на определение ионизационного отношения I спектральными методами. Метод Эйтса – МакКлеланда - Нх = m*Н0 Lg I = - mH0 + pK BH+

HNO3+ 2 Н2SO4 ↔ H3O+ + NO2+ + 2HSO4- HNO3+ 2 Н2SO4 ↔ H3O+ + NO2+ + 2HSO4- где Hr и Mc функции кислотности Log(I)=[NO2+]/[HNO3] aw – активность воды

Лекция 3

Пример кинетической кривой нитрования в серно-азотной нитрующей смеси, содержащей 73,5% серную кислоту, при 60оС.

7.6.Схема нитрования биурета

Примеры обработки кинетических данных по уравнению для последовательных реакций

Определение pKa 4-фенил-1,2,4-триазол-5-она

Зависимость констант скоростей нитрования ТО от (Hr + lgaH2O) в 65 – 80% среде серной кислоты.

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ НИТРОВАНИИ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ НИТРОВАНИИ Тепловой баланс. Q приход = Q1 + Q2 + Q3 Приход Q1 -Теплосодержание приходящих компонентов Q2 - Теплота химических реакций Q3 - Теплота разбавления кислот Qрасход = Q4 + Q5 + Q6 Расход Q4 – теплосодержание продуктов реакции Q5 - теплопотери в окружающую среду Q6 - теплота отведенная теплоносителем Тепловой эффект введения одной нитрогруппы в ароматическое ядро 18 – 25 ккал/моль Тепловой эффект разбавления кислот по Плановскому Теплота исчерпывающего разбавления для исходной кислоты отработанной кислоты.

Суммарный тепловой эффект нитрования при получении Суммарный тепловой эффект нитрования при получении мононитротолуола ~ 123 кДж/мол (29 ккал/моль) динитротолуола ~ 139 кДж/моль (33 ккал/моль) тринитротолуола ~ 105 кДж/моль (25 ккал/моль)

Кинетика гетерогенных процессов Процессы диффузии

Влияние азотистой кислоты

Изучение кинетики каталитического процесса строго доказало первоначальное нитрозирование с последующим быстрым окислением С-нитрозосоединения и регенерацией HNO2. Изучение кинетики каталитического процесса строго доказало первоначальное нитрозирование с последующим быстрым окислением С-нитрозосоединения и регенерацией HNO2. медленно быстро ArH + HNO2→ ArNO + H2O ArNO + HNO3 → ArNO2 + HNO2 Активный нитрозирующий агент - NO+ образуется из HNO2 через H2NO2+ либо при ионизации N2O4 или N2O3. Следует отметить, что окисление не идет в отсутствие азотистой кислоты. Если реакцию быстро прервать, то можно зафиксировать образование п-нитрозофенола. Соотношение о- : п-изомеров (9 : 91) при катализируемой реакции в водной среде остается таким же, как при получении нитрозофенолов в отсутствие HNO3. Ингольд назвал нитрование через нитрозирование «специальным» нитрованием. Оно характерно для замещенных фенолов и анилинов, но для менее активных соединений строго не доказано.

В 70-80-е годы образование относительно стабильных катион-радикалов (КР) спектральными методами или в форме солей было обнаружено при электрофильном замещении у ряда активированных ароматических и гетероциклических соединений (анилинов, фенолов, пиррола). Для малоактивированного толуола предположительное время жизни составляет всего 3,3*10-7 с. Косвенным доказательством образования КР при нитровании ArH является получение диарилов. С высоким выходом нитросоединения были получены из КР на примере нафталина. Превращение КР в нитросоединения происходит под действием NO2 или NO2- В 70-80-е годы образование относительно стабильных катион-радикалов (КР) спектральными методами или в форме солей было обнаружено при электрофильном замещении у ряда активированных ароматических и гетероциклических соединений (анилинов, фенолов, пиррола). Для малоактивированного толуола предположительное время жизни составляет всего 3,3*10-7 с. Косвенным доказательством образования КР при нитровании ArH является получение диарилов. С высоким выходом нитросоединения были получены из КР на примере нафталина. Превращение КР в нитросоединения происходит под действием NO2 или NO2- ArH . + + NO2 ־ → ArH + NO2 ArH . + + NO2 • → ArNO2 + H+ 2 ArH + 3 NO2 → 2 ArNO2 + H2O + NO Рекомбинация КР с NO2 может протекать и в газовой фазе. Для димерного КР бензола константа скорости такой рекомбинации равна 2,4*10-11 см3/моль•с.