🗊Презентация Термическая переработка газов, нефтяных фракций и остатков нефтепереработки. Лекция 2

Термическая переработка газов, нефтяных фракций и остатков нефтепереработки

Теоретические основы термических процессов нефтепереработки

Теоретические основы термических процессов нефтепереработки Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется уравнением Гиббса К1 и К2 – константы равновесия прямой и обратной реакции ΔG – энергия Гиббса Если К1>К2 – реакции идут в сторону образования продуктов, ΔG<0 – условие самопроизвольного протекания реакции ΔG возрастает с увеличением молекулярной массы углеводородов и температуры→высокомолекулярные углеводороды термически менее стабильны и более склонны к реакциям разложения при высоких температурах

Теоретические основы термических процессов нефтепереработки Промышленные термические процессы - по давлением и сопровождаются гомогенными или гетерогенными реакциями Имеют место - эндотермические реакции дегидрирования и разложения углеводородов - экзотермические реакции синтеза, конденсации и полимеризации Реакции разложения – термодинамически высокотемпературные Реакции синтеза – термодинамически низкотемпературные

Теоретические основы термических процессов нефтепереработки На основании принципа Ле-Шателье-Брауна Повышение температуры способствует эндотермическим реакциям и продуктообразованию Повышение температуры в экзотермических реакциях – обратным реакциям Рост давления – способствует протеканию реакций с уменьшением давления (конденсация, синтез, коксообразование) Низкие давления – ускоряют реакции разложения (газообразование)

Теоретические основы термических процессов нефтепереработки Распад связи идет с переходом электронов двухэлектронной связи 1. на орбитали разных атомов ↓ гомолитический распад (образуются два радикала или бирадикал) 2. или на орбитали одного из атомов ↓ гетеролитический распад (образуются два разноименно заряженных иона)

Основные факторы термических процессов (качество сырья)

Основные факторы термических процессов (качество сырья) Термическая устойчивость углеводородов повышается в ряду

Основные факторы термических процессов (качество сырья) Соотношение в сырье алканы:ароматические – играют большую роль в коксообразовании при термолизе

Основные факторы термических процессов (качество сырья)

Основные факторы термических процессов (качество сырья)

Основные факторы термических процессов

Основные факторы термических процессов

Основные факторы термических процессов

Материальный баланс термокрекинга под разным давлением (сырье – керосин)

Основные факторы термических процессов

Основные факторы термических процессов

Термические процессы ТНО Выход светлых нефтепродуктов от вида сырья, % масс.

Термический крекинг

Термический крекинг

Термический крекинг Под давлением – 2-7 МПа При температуре – 480-540оС Выход светлых – не более 30-35% Время пребывания сырья в зоне реакции – 1,5-2,5 мин – в выносной камере 10-15 мин

Термический крекинг

Термический крекинг Сырье – в К-3(1/3 сырья) и в К-4 – цель – полное использование избыточного тепла паров в К-3 и К-4 К-1 – выносная реакционная камера (для углубления крекинга с низким уровнем жидкости) К-2 – испаритель высокого давления К-4 – колонна-испаритель низкого давления (тяжелые продукты крекинга самотеком из К-2 в К-4) К-3 – колонна ректификации К-5 – колонна стабилизации бензина

Примерный материальный баланс процесса

Термический крекинг Газ – метан, этан, 25-30% непредельных – направляется на дальнейшую переработку на АГФУ Бензин – ОЧ=60-65, ИЧ=80-100 гI2 на 100 г, серы – 0,5-1,5%, до 25% непредельных – как компонент товарных бензинов или направляется на дальнейшую переработку (ГО → риформинг) Керосино-газойлевая фракция – ценный компонент флотского мазута, после ГО – компонент дизельного топлива Крекинг-остаток - содержит САВ, карбоиды, имеет высокую теплоту сгорания, низкую температуру застывания и вязкость - компонент котельного топлива (для производства кокса) Термогазойль (сырье для производства технического углерода) – 200-350оС, ИЧ=40-50 гI2 на 100 г

Термический крекинг дистиллятного сырья

Материальный баланс термокрекинга дистиллятного сырья

Термический крекинг Термогазойль - 200-350оС, ИЧ=40-50 гI2 на 100 г, индекс корреляции – 90,2 - сырье для производства технического углерода, сажи Индекс корреляции – показатель сажевого сырья (должен быть больше 90,0) Дистиллятный крекинг-остаток - содержит САВ, карбоиды – сырье для коксования, получения игольчатого кокса Для регулирования времени пребывания сырья в реакционной зоне и предотвращения коксоотложения в змеевиках печей – вводят турбулизатор (водяной пар до 10%)

ВИСБРЕКИНГ Теоретические сведения

висбрекинг

Теоретические сведения

Теоретические сведения

Теоретические сведения Материальный баланс обоих процессов при одинаковой жесткости приблизительно одинаков Котельное топливо более стабильно при печном висбрекинге Особенности печного висбрекинга 1 Более легкая технология очистки печи от кокса 2 Более стабильный крекинг-остаток 3 Меньший выход газа и бензина

Печной висбрекинг

Висбрекинг с ВРК Преимушества 1 Снижение капитальных затрат на 10-15 % 2 Меньший размер печи 3 Меньшие размеры оборудования для утилизации дымовых газов 4 Более низкий перепад давления и меньший расход топлива в печи 5 Большие выходы продуктов и лучшая селективность 6 Большая длительность межремонтного пробега 7 Меньшая чувствительность к авариям ВРК - снижает глубину превращения сырья в печи и доводит ее до нужной в выносной камере Ввод продуктов крекинга сверху, выход – снизу Ввод продуктов крекинга снизу – выход – сверху (увеличивается время пребывания жидкости в зоне реакции – увеличивается степень превращения сырья) Недостаток - более сложная очистка от кокса печи и выносной камеры

Висбрекинг с врк

Висбрекинг с ВРК (сокинг-камерой)

Висбрекинг с врк

Два направления висбрекинга

Проблемы ВБ

Деструктивно-вакуумная перегонка Комбинированный процесс висбрекинга гудрона и вакуумной перегонки крекинг-остатка на лёгкий и тяжелый вакуумные газойли и тяжелый висбрекинг-остаток. Действует на Омском, Ново-Уфимском НПЗ, ОАО «Газпром нефтехим Салават»

Висбрекинг С ВРК И вакуумной перегонкой крекинг-остатка

Примерный материальный баланс процессов

КОКСОВАНИЕ Теоретические сведения

Структура потребления кокса различными отраслями промышленности

Теоретические сведения

Теоретические сведения Периодическое коксование (в кубах) - Простой и старый способ - Применяется для получения электродного кокса (крупнокускового) - Процесс не перспективен – малая производительность и небольшой срок службы коксовых кубов, большие энергозатраты на выгрузку кокса Непрерывное коксование (в «кипящем» слое) - Целевое назначение – газ, жидкие продукты - Частицы кокса – 0,1-0,5 мм - Кокс получается порошкообразный В России – ТКК За рубежем (США) – система «флюид»

Теоретические сведения

Теоретические сведения

Основные факторы процесса

Основные факторы процесса Качество сырья влияет на коксообразование в змеевике печи Сырье содержащее - Смолы, асфальтены – коксогенные компоненты (используют - увеличение скорости движения сырья по трубам, турбулизатор) - Асфальтены и недостаток ПЦА – низкая агрегативная и кинетическая устойчивость – коксообразование, прогар труб печей Выход кокса

Основные факторы процесса

Основные факторы процесса

Основные факторы процесса

УЗК Основные блоки технологических схем УЗК: - Нагревательный - Реакционный - Фракционирующий - Механический

УЗК 1. Реакторы представляют собой не обогреваемые пустотелые цилиндрические аппараты. 2. Вначале тепло затрачивается на прогрев камер и испарение сырья, что замедляет процесс разложения. 3. В результате постепенного накопления коксообразующих веществ в жидком остатке он превращается в кокс. 4. По мере заполнения камер коксом свободный реакционный объем уменьшается и одновременно увеличивается средняя температура коксования. 5. Чем выше температура нагрева сырья, тем меньше опасность «переброса» остатка из реактора в колонну и тем лучше качество получаемого кокса. 6. Процессы поликонденсации, свойственные коксообразованию, протекают с выделением тепла, но поскольку коксование сопровождается и реакциями разложения, суммарный тепловой эффект отрицателен. 7. В связи с уменьшением реакционного объема повышается средняя температура, процесс коксообразования ускоряется, коксовый слой становится более плотным. Содержание летучих в нем уменьшается.

УЗК

УЗК

РЕАКТОР УЗК После проведения опрессовки производится прогрев камеры водяным паром. При достижении стабильной температуры начинается заполнение реактора сырьем, нагретым в трубчатой печи до температуры 465…510 °С. Сырье, представляющее собой парожидкостную смесь, вводится через штуцер, расположенный в нижней горловине. По мере заполнения реактора происходит образование кокса (это самый длительный процесс до 50 % времени цикла). Во избежание выноса пены из коксовой камеры и ее переполнения в процессе высота заполнения контролируется с помощью радиоактивных сигнализаторов уровня.

УЗК

УЗК

УЗК

Примерный материальный баланс процесса УЗК

Использование продуктов коксования ГАЗ. Содержит много С1 - С2 (сухая часть), суммарное содержание непредельных углеводородов 25...30 %. Газ направляют на ГФУ, где выделяют ППФ, ББФ, которые используются в процессах нефтехимии и при синтезе высокооктановых добавок к бензинам. БЕНЗИН Содержит много серы, ненасыщенных углеводородов (алкенов, диенов), химически нестабилен. Октановое число низкое около 60 %. Бензин подвергают облагораживанию – гидроочистке. После ГО с целью повышения октанового числа бензин подвергают риформингу. ЛЕГКИЙ ГАЗОЙЛЬ 200... 350° С. Содержит ненасыщенные углеводороды, химически нестабилен, много серы, подвергаются ГО и используются как компонент дизтоплива. ТЯЖЕЛЫЙ ГАЗОЙЛЬ ВЫШЕ 350º С. Также содержит много серы, ненасыщенные углеводороды. Обычно его используют как компонент котельных топлив.

УЗК

Отечественные УЗК

УЗК

УЗК

ТЕРМОКОНТАКТНОЕ КОКСОВАНИЕ Теоретические сведения

Основные факторы процесса

Основные факторы процесса

ТКК, Флюид-кокинг, ФЛЕКСИКОКИНГ

Основные факторы процесса Реакция проводится в режиме псевдоожижения Глубина крекинга зависит от длительности пребывания кокса-теплоносителя в реакционной зоне

ТКК

ТКК 1-реактор 2 – скрубер 3 –коксонагреватель 4 – топка 5 – классификатор 6 – абсорбер 10 – отпарная колонна 11 – колонна стабилизации бензина 12 – котлы-утилизаторы 13 – дымовая труба

ТКК В ректоре до 100 форсунок для подачи сырья по периметру Малый диаметр верхней части реактора – для увеличения скорости паров, уменьшения вторичных реакций разложения, уменьшения закоксовывания циклонов Нижняя коническая часть реактора – для уменьшения расхода водяного пара на псевдоожижение

Примерный материальный баланс процесса ТКК

ТКК

Флюид-кокинг и Флексикокинг 1. В технологии Флюид-кокинг кокс, не используемый для получения тепла, извлекается в качестве конечного продукта. 2. В технологии Флексикокинг излишки кокса направляются в газификатор. Кокс реагирует с водяным паром и воздухом при температуре 930 ºС. При этом образуется насыщенный СО низкокалорийный газ, который используется в качестве чистого топлива.

Флюид-кокинг

Флексикокинг (с ректификацией продуктов)

Флексикокинг (очисткой газов)

Флексикокинг Основные реакции, протекающие при газификации С+О2→СО2 2С+О2→2СО С+Н2О→СО+Н2 С+2Н2О→СО2+2Н2 С+СО2→2СО С+2Н2→СН4 2СО+О2→2СО2 2Н2+О2→2Н2О СН4+2О2→СО2+2Н2О СО+Н2О→СО2+Н2 СО+3Н2→СН4+Н2О 2СО+2Н2→СН4+СО2

Флексикокинг Материальный баланс

УЗК и ТКК (Флексикокинг)

Отечественные УЗК

Ввод до 2020 установок Коксования

ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Теоретические сведения

Теоретические сведения

Теоретические сведения Процесс пиролиза происходит с поглощением тепла. Теплота реакции пиролиза составляет: - для бензиновых фракций – 270-300 ккал/кг (1131,3-1257 кДж/кг) (на пропущенное сырье); - для этановых фракций – 900 ккал/кг (3771 кДж/кг) (на прореагировавшее сырье). 

Теоретические сведения В области высоких температур наиболее стабильны олефины и ароматические углеводороды Энергия активации в процессах уплотнения ниже, чем в реакциях расщепления, поэтому пиролиз на олефины желательно вести при высокой температуре и малом времени контакта Интервал - 790-1120оС – является термодинамически возможным для получения этилена из этана - 660-930оС – для получения этилена из пропана

Теоретические сведения В результате термической сополимеризации непредельных образуются циклоолефины, которые дегидрируются до ароматических углеводородов (процесс образования пироконденсата и смолы пиролиза)

Теоретические сведения Реакции пропекают с увеличением объема – предпочтительнее низкое давление в реакционной зоне (низкое парциальное давление продуктов) Для уменьшения роли реакций уплотнения пиролиза – максимально низкое давление Результаты пиролиза оцениваются по выходу целевого продукта (этилена или пропилена)

Основные факторы процесса

Основные факторы процесса Наибольший выход газа может дать - газообразное сырье – этан, пропан, н-бутан - жидкое сырье – бензин парафинового основания Ароматические углеводороды в сырье – снижают газообразование из-за высокой термической стабильности этих углеводородов Би- и полициклические углеводороды тормозят образованию легких олефинов Для каждого вида сырья – существует оптимальное сочетание температуры и продолжительности пиролиза Чем выше ММ сырья – тем менее жесткий процесс пиролиза, выше выход жидких углеводородов Вид сырья определяется: - Ресурсами - Спросом на продукты

Основные факторы процесса

Основные факторы процесса 2 Температура и продолжительность процесса (время пребывания сырья в змеевике печи) Фактор жесткости Пиролиз жидкого сырья для получения максимального выхода этилена – требует более низких температур Температура (от вида сырья) – 600-900оС Время пребывания – с 2 сек до 0,1-0,4 сек

Основные факторы процесса Выбор температуры определяется сырьем, целевым назначением, аппаратурным оформлением Например: максимальный выход этилена из этана

Зависимость выхода метана, этилена, пропилена и углеводородов С5+ от фактора жесткости при пиролизе пропана

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА Зависимость выхода этилена, пироконденсата, метана, пропилена, бутиленов и этана от фактора жесткости при пиролизе бензина

Основные факторы процесса 3 Давление Реакции распада лучше протекают в газовой фазе Процесс с увеличением объема Давление - на выходе из печи - 0,1-0,25 МПа - на входе – избыточное давление для преодоления гидравлического сопротивления в трубах печи (0,4-0,8 МПа)

Основные факторы процесса - Для компенсации отрицательного влияния давления - Турбулизатор потока - Уменьшает парциальное давление углеводородов - Для снижения реакций уплотнения Соотношение пара к сырью - 0,3:1; 0,4:1; 0,5:1 С утяжелением сырья – расход пара возрастает

Основные факторы процесса

Основные факторы процесса Степень превращения сырья за один пропуск Этан – 60% Пропан – 92% Н-бутан – 96%

РАЗНОВИДНОСТИ процесса 1 Каталитический пиролиз 2 Гидропиролиз 2 Термоконтактный пиролиз 3 Пиролиз в потоке газообразного теплоносителя 4 Пиролиз в трубчатых печах

ПИРОЛИЗ В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ Основные трудности процесса Необходимость четкого регулирования продолжительности реакции Отложение кокса и сажи в реакционной зоне и при быстром охлаждении пирогаза (в закалочном аппарате) Необходимость применения жароупорных материалов Ограничение пропускной способности установки (большой удельный объем реакционной смеси, обусловлен высокой температурой, низким давлением и разбавлением сырья водяным паром) Требуется несколько печей пиролиза для увеличения производительности установки (8-10 шт.)

ПИРОЛИЗ В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ

ПИРОЛИЗ В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ

ПИРОЛИЗ В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ

Жидкие Продукты пиролиза

Области использования Этилена

Области использования пропилена

Области использования бутиленов

Области использования бутадиена