🗊Презентация Характеристика элементов VI-В группы. Хром

ХИМИЯ d-ЭЛЕМЕНТОВ Лекция Общая характеристика элементов VIВ группы. Хром.

Все d-элементы являются металлами, степени окисления которых в соединениях различны. Их наибольшая степень окисления отвечает номеру группы, в которой расположен элемент (кроме Cu, у которого высшая степень окисления +2, Аu, у которого высшая степень окисления +3) Все d-элементы являются металлами, степени окисления которых в соединениях различны. Их наибольшая степень окисления отвечает номеру группы, в которой расположен элемент (кроме Cu, у которого высшая степень окисления +2, Аu, у которого высшая степень окисления +3) Валентность d-элементов определяется как s-электронами внешнего уровня, так и d- электронами энергетического уровня предшествующего внешнему.

Высшие оксиды d-элементов с V по VIII группы обладают кислотными свойствами, низшие – основными, промежуточные - амфотерными. Так, MnO – основной, MnO2 – амфотерный, а MnO3 и Mn2O7 - кислотные оксиды. Высшие оксиды d-элементов с V по VIII группы обладают кислотными свойствами, низшие – основными, промежуточные - амфотерными. Так, MnO – основной, MnO2 – амфотерный, а MnO3 и Mn2O7 - кислотные оксиды.

Способность к кислотообразованию и степень диссоциации кислородных кислот у d-элементов увеличивается также как у s- и p-элементов – слева направо и снизу вверх в периодической системе. Способность к кислотообразованию и степень диссоциации кислородных кислот у d-элементов увеличивается также как у s- и p-элементов – слева направо и снизу вверх в периодической системе. У d-элементов имеются свободные d, s или p – орбитали. Число их может увеличиваться за счет спаривания одиночных электронов d-орбиталей. Катионы и атомы этих элементов могут являться акцепторами неподеленных электронных пар, чем и объясняется склонность d-элементов к комплексообразованию.

Для большинства d-элементов характерной особенностью является то, что их соединения окрашены. Эта особенность связана с тем, что возбуждение d-элементов при образовании соединений происходит благодаря поглощению квантов света видимой области спектра. Для большинства d-элементов характерной особенностью является то, что их соединения окрашены. Эта особенность связана с тем, что возбуждение d-элементов при образовании соединений происходит благодаря поглощению квантов света видимой области спектра.

Элементы VIВ группы

Надо отметить, что энергия ионизации увеличивается сверху вниз. Вольфрам вследствие лантаноидного сжатия имеет атомный и ионный радиус близкий к молибдену. Поэтому Mo и W по своим свойствам ближе друг к другу, чем к Сr. Активность в подгруппе уменьшается от Сr к W в отличие от главных подгрупп. В соединениях Сr, Mo, W проявляют все степени окисления от 0 до +6. Надо отметить, что энергия ионизации увеличивается сверху вниз. Вольфрам вследствие лантаноидного сжатия имеет атомный и ионный радиус близкий к молибдену. Поэтому Mo и W по своим свойствам ближе друг к другу, чем к Сr. Активность в подгруппе уменьшается от Сr к W в отличие от главных подгрупп. В соединениях Сr, Mo, W проявляют все степени окисления от 0 до +6.

Электронное строение Cr: […] 4s1 3d 5 4p0 Mo: […] 5s1 4d 55p0 W: […] 6s 2 4f 145d 46p0

Сr, Mo, W – белые блестящие металлы. Они очень тверды и тугоплавки.

Металлы

Химически при комнатной температуре эти элементы мало реакционноспособны. В реакцию с O2, галогенами, S, N, P, Si вступают только при нагревании. Конц. HNO3 быстро окисляет их поверхность и образовавшаяся пленка оксида защищает металл от дальнейшего её воздействия, т.е. происходит (пассивация) Me.

Надо отметить, что Сr растворяется в разбавленных растворах HCl, H2SO4, а Mo и W – в горячей HNO3 и «царской водке».

Простые вещества

Простые вещества Кислоты-окислители (пассивация на холоду): ЭVIВ + HNO3(конц), H2SO4(конц)  Э (Mo,W) + 2HNO3 + 8HF → Н2[ЭVIF8] + 2NO + 4H2O Э + 8HF – 6e– = [ЭF8]2– + 2H+ NO3 – + 4H+ + 3e– = NO + 2H2O Э (Cr,Mo,W) + 3NaNO3 + 2NaOH → → Na2ЭVIO4 + 3NaNO2 + H2O Cr + NaOH (р) 

Кислородные соединения Cr Mo, W + II: CrO – черн., т. разл. 700C (до Cr2O3 и Cr); Cr(OH)2 – желт. (основный) +III: Cr2O3 – зел. уст.; Cr(OH)3 – серо-гол.; CrO(OH) – зел. (амфотерн.) +IV: CrO2 черн., т .разл. 450C (до Cr2O3 и O2) +VI: CrO3 – красн., т. разл. 220 C (до Cr2O3 и O2); H2CrO4 и H2Cr2O7 (желт. и оранж. р-р, до 75% масс.)

Э+VI: CrO3 MoO3 WO3 т. пл., °С: 197 795 1473

Изополисоединения (ст.ок. +VI) 2CrO42 + 2H3O+  Cr2O72 + 3H2O; 3Cr2O72 + 2H3O+  2Cr3O102 + 3H2O …………. Cr2O72 + 2OH–  2CrO42 + H2O;

Изополисоединения

Пероксокомплексы Cr2O72 + 4H2O2 + 2H3O+ + L → → 2[CrVI(L)O(O22)2] + 7H2O голубого цвета (экстракция органическим р-лем)

Распространение в природе и важнейшие минералы 21. Cr 0,019% масс. 39. Mo 1·10–3% 27. W 7·10–3%

Минералы гюбнерит MnWO4 повеллит CaMoO4 молибдошеелит Ca(W,Mo)O4 ферберит FeWO4

Получение Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3 (t°) Fe(CrO2)2 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO феррохром WO3 + 3H2 = W + 3H2O (t°) MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O (t°)

Для получения чистого хрома сначала получают Cr2O3 (III), а затем восстанавливают его алюмотермическим способом: Для получения чистого хрома сначала получают Cr2O3 (III), а затем восстанавливают его алюмотермическим способом: Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3

Химия хрома. Cr(II) Соединения Cr(II) можно получить: Cr + 2HCl → CrCl2 + H2  Cr+2 неустойчивые в водной среде соединения и быстро окисляются кислородом воздуха в Cr+3:  4CrCl2 + 4HCl + O2 → 4CrCl3 + 2H2O

Для Cr (II) характерен Cr(OH)2, который образуется:  CrCl2 + 2NaOH → Cr(OH)2 + 2NaCl желт. цв. Cr(OH)2 взаимодействует только с кислотами и кислотными оксидами:  Cr(OH)2 + 2HCl → CrCl2 + 2H2O  Cr(OH)2 + SO3 → CrSO4 + H2O

Cr 2+ образует аквакомплексные соединения [Cr(H2O)6]2+, в состав которых входит ион гексааквахрома (II), придающий раствору синюю окраску.

Соединения Cr (III). Одним из соединений хрома (III) является Cr2O3 – оксид хрома (III) - тугоплавкое вещество зеленого цвета, применяется для приготовления клеевой и масляной красок служит для окраски стекла и фарфора. Cr2O3 – амфотерный оксид. Получают: t (NH4)Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O t 2Cr(OH)3 Cr2O3 + 3H2O

Следующее соединение, характерное для Cr(III) это Cr(OH)3 Следующее соединение, характерное для Cr(III) это Cr(OH)3 Получают: CrCl3 + 3NaOH Cr(OH)3 + 3NaCl   Cr(OH)3 – амфотерное основание, выпадает в виде осадка синевато-серого цвета.

Cr(OH)3 растворяется в кислотах с образованием аквакатионных комплексов [Cr(H2O)6]3+ фиолетового цвета: Cr(OH)3 + 3HCl + 3H2O [Cr (H2O)6] Cl3 и в щелочах с образованием гидроксохроматов зеленого цвета: Cr(OH)3 + 3NaOH Na3[Cr(OH)6] Из этих реакций видно, что хром в комплексных соединениях имеет к.ч. = 6

Хромиты, полученные при сплавлении Cr2O3 (III) с оксидами щелочных металлов, щелочами представляют собой соли метахромистой кислоты: HCrO2 NaCrO2 Cr(OH)3 H3CrO3 HCrO2 орто мета форма [Cr(H2O)6]3+ Cr3+ - 4s03d3

Теперь посмотрим, а окрашены ли эти комлексы?       гибридизация d2sp3 внутриорбитальный комплекс, возможен переход d – электронов, комплекс окрашен.

Окраска комплексов связана с изомерией – гидратная изомерия хрома: [Cr(H2O)6]Cl3 – сине-фиолетовая [Cr(H2O)5Cl]H2OCl2 – светло-зеленая [Cr(H2O)4Cl2]Cl(H2O)2 – темно-зеленая Дигидрат хлорид дихлоротетрааква хрома (III)

Для Cr(III) характерно образование солей с сильными кислотами CrCl3; Cr2(SO4)3. Для Cr(III) характерно образование солей с сильными кислотами CrCl3; Cr2(SO4)3. Из солей Cr(III) самой распространенной солью является хромокалиевые квасцы – КCr2(SO4)2·12H2O – синефиолетовые кристаллы, используемые в кожевенной и текстильной промышленности. Соли Cr(III) подвергаются гидролизу по катиону [Cr(H2O)6]3+: CrCl3 Cr3+ + 3Cl- [Cr(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Cr(H2O)5OH]2+ + H3O+

Со слабыми кислотами Cr(III) солей не образует. При попытке получить в водном растворе обменной реакцией Cr2(CO3)3 вследствие гидролиза выделяется Cr(OH)3 в осадок: 2CrCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O 2Cr(OH)3 + 6NaCl + 3CO2  

Соединения Cr3+ - восстановители: Соединения Cr3+ - восстановители: OH- Cr3+ H+, Н2О

2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH 2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH зел 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O желт 2 CrO2- + 4OH- - 3e CrO42- + 2H2O 3 Br2 + 2e 2Br- Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S2O8 + 7H2O H2Cr2O7 + 3(NH4)2SO4 + 6H2SO4 1 2Cr3+ + 7H2O – 6e Cr2O72- + 14H+ 3 S2O82- + 2e 2SO42-

Соединения Cr (VI) Важнейшими соединениями Cr(VI) являются CrO3 – оксид хрома (VI) – хромовый ангидрид – кристаллическое вещество темно-красного цвета и соли отвечающих ему кислот: H2CrO4 – хромовая кислота H2Cr2O7 – двухромовая кислота Обе кислоты существуют только в водном растворе, но соли их достаточно стойки.

Соли хромовой кислоты – хроматы, двухромовой – дихроматы. Хроматы – желтого цвета, дихроматы – оранжевого. При подкислении раствора соли K2CrO4 чисто желтая окраска раствора сменяется на оранжевую, вследствие перехода ионов CrO42- в ионы Cr2O72-. Из полученного раствора можно выделить соль K2Cr2O7 в виде оранжево-красных кристаллов. Соли хромовой кислоты – хроматы, двухромовой – дихроматы. Хроматы – желтого цвета, дихроматы – оранжевого. При подкислении раствора соли K2CrO4 чисто желтая окраска раствора сменяется на оранжевую, вследствие перехода ионов CrO42- в ионы Cr2O72-. Из полученного раствора можно выделить соль K2Cr2O7 в виде оранжево-красных кристаллов.

Переход выражается уравнением: 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O Реакция обратима. Это значит, что при растворении дихроматов образуется хотя и незначительное кол-во H+ и CrO42-.

Если к раствору дихромата прибавить гидроксид, то OH- - ионы будут связывать находящиеся в растворе H+, равновесие смещается и в результате дихромат превращается в хромат  Если к раствору дихромата прибавить гидроксид, то OH- - ионы будут связывать находящиеся в растворе H+, равновесие смещается и в результате дихромат превращается в хромат  Cr2O72- + 2OH- 2CrO42- + H2O  Следовательно, хроматы устойчивы в щелочной среде, дихроматы – в кислой.

Хроматы щелочных металлов получаются путем окисления соединений Cr(III) в присутствии щелочи. Например, при действии брома на раствор хромита натрия (реакция выше) или сплавлением соединений Cr(III) с окислительными щелочными смесями: Хроматы щелочных металлов получаются путем окисления соединений Cr(III) в присутствии щелочи. Например, при действии брома на раствор хромита натрия (реакция выше) или сплавлением соединений Cr(III) с окислительными щелочными смесями: t Cr2(SO4)3 + 3KNO3 + 5K2CO3 зел 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 3KNO2 + 5CO2 желт

Хроматы щелочных металлов хорошо растворимые в воде соединения. Растворимость хроматов щелочно-земельных металлов уменьшается. Хроматы и дихроматы – сильные окислители   K2Cr2O7(30г) + H2SO4 (1л) – хромпик

Разложение дихромата аммония (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O

В кислых и щелочных растворах соединения хрома (III) и Cr(VI) существуют в разных формах: В кислых и щелочных растворах соединения хрома (III) и Cr(VI) существуют в разных формах:   кислая среда – Cr3+ или Cr2O72- щелочная среда – CrO2-, [Cr(OH)6]3- или CrO42-   Поэтому взаимопревращение соединений Cr(III) и Cr(VI) протекает по-разному в зависимости от реакции раствора.

K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 оранжевый Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O зеленый  1 Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr 3++ + 7H2O 3 H2S + 2e → S0 + 2H+ Cr2O72- + 14H+ + 3H2S 2Cr3+ + 7H2O + 3S0 + 6H+  Часто взаимодействие ионов Cl- и Cr2O72- принимают за окислительно-восстановительную реакцию.

K2Cr2O7 + 2HCl 2KCrO3Cl + H2O оран. крист. хлорхромата калия   K2Cr2O7 + 6HCl 2KCl + 2CrO2Cl2 + 3H2O хлористый хромил неполный хлорангидрид

Для хрома известны пероксосоединения: CrO5 – пероксид хрома - неустойчивое соединение, хранят в эфире, яд. O O O Cr O O

Надхромовые кислоты H2Cr2O12 и H3CrO8 Надхромовые кислоты H2Cr2O12 и H3CrO8 O O O O O O OH OH Cr O O Cr OH Cr O OH O O O O O O OH Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO(O2)2 + 5H2O

CrO5 – неустойчивое соединение в воде, поэтому в реакционную смесь добавляют диэтиловый эфир или амиловый спирт. CrO5 переходит в слой растворителя, что сильно повышает его устойчивость. Образование надхромовой кислоты является качественной реакцией на фармакопейный лекарственный препарат раствора перекиси водорода. CrO5 – неустойчивое соединение в воде, поэтому в реакционную смесь добавляют диэтиловый эфир или амиловый спирт. CrO5 переходит в слой растворителя, что сильно повышает его устойчивость. Образование надхромовой кислоты является качественной реакцией на фармакопейный лекарственный препарат раствора перекиси водорода.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ХРОМА И МОЛИБДЕНА.

Хром входит в состав крови, головного мозга, молока, фермента пепсина. При его недостатке замедляется рост животных, начинается заболевание глаз, нарушается углеводный обмен.

При недостаточном поступлении его с пищей, уменьшается чувствительность тканей к действию гормона поджелудочной железы-инсулину, ухудшаеся усвоение глюкозы, увеличивается концентрация липидов и атеросклеротических бляшек в аорте, уменьшается оплодотворяющая способность. При недостаточном поступлении его с пищей, уменьшается чувствительность тканей к действию гормона поджелудочной железы-инсулину, ухудшаеся усвоение глюкозы, увеличивается концентрация липидов и атеросклеротических бляшек в аорте, уменьшается оплодотворяющая способность.

Хром применяется в сплавах для изготовления медицинских инструментов – хирургических ножей, скальпелей, для изготовления зубных коронок, игл, стерилизаторов. Дихроматы используются для получения некоторых лекарственных препаратов, например, бензойной кислоты, камфары. Дихроматометрия применяется для количественного определения лекарственных веществ, обладающих cвойствами восстановителей. Хром применяется в сплавах для изготовления медицинских инструментов – хирургических ножей, скальпелей, для изготовления зубных коронок, игл, стерилизаторов. Дихроматы используются для получения некоторых лекарственных препаратов, например, бензойной кислоты, камфары. Дихроматометрия применяется для количественного определения лекарственных веществ, обладающих cвойствами восстановителей.

Фототурбидиметрия (использование реакции взаимодействия фосфорно-вольфрамовой кислоты с аминосоединениями с образованием дисперсной системы).

Молибден жизненно необходимый элемент, входит в состав 7 ферментов (ксантиндегидрогеназа, ксантиноксидаза, альдогидроксидаза и др.) Молибден жизненно необходимый элемент, входит в состав 7 ферментов (ксантиндегидрогеназа, ксантиноксидаза, альдогидроксидаза и др.) При дефиците молибдена возникает ксантинурия, при этом уменьшается содержание мочевой кислоты в сыворотке крови и моче. При избытке молибденоз, характеризующийся анемией, гипотонией, лейкопенией.