🗊Презентация Химия радиоактивных элементов

ХИМИЯ радиоактивных элементов

ОСОБЕННОСТИ изучения химии радиоактивных элементов Изучается не природная смесь изотопов, а один из изотопов элемента, что возможно благодаря тождественности поведения различных изотопов. Зачастую исследования проводятся с ультрамалыми количествами вещества, вплоть до нескольких десятков атомов. Особое значение приобретают косвенные методы исследования, а также сравнительные методы расчета. Косвенными методами являются методы изоморфной сокристаллизации, экстракции, хроматографии, электрохимические процессы и др. Сравнительные методы расчета основаны на закономерности в изменении физико-химических свойств в рядах соединений элементов-аналогов. При этом строится зависимость этих свойств от параметров элемента (порядковый номер, массовое число, ковалентный или ионный радиус).

ХИМИЯ радиоактивных элементов с Z=43 (Тс), 61(Pm) и 84 (Po) По химической природе радиоактивные элементы не относятся к отдельной группе. Химия радиоактивных элементов с Z=43 (Тс), 61(Pm) и 84–88 (Po-Ac) соответствует химии аналогов в периодической системе. 43 – Тс - технеций («экамарганец»). Электронная конфигурация [Kr]4d65s1 или [Kr]4d55s2. Ближайшие химические аналоги – марганец и рений. Наиболее характерная степень окисления Тс(VII), устойчивая с.о. - Тс(IV), Тс(IV) и Тс(V) - малоустойчивые с.о. Тс(IV) и Тс(V) 61 – Pm – прометий. Входит в цериевую подгруппу лантаноидов. Электронная конфигурация [Хе]5f56s2 Ближайшие химические аналоги – неодим и самарий. Наиболее характерная степень окисления Рm(III). 84 – Po – полоний. Элемент главной подгруппы шестой группы. Электронная конфигурация [Хе]4f145d106s26p4 Ближайшие химический аналог – теллур. Наиболее характерная с.о. Ро(IV). Менее устойчивые с.о. Ро(VI), Ро(II), Ро(-2).

Технеций Технеций был предсказан Менделеевым как эка-марганец на основе Периодического закона. Начиная с 1846 г., когда элемент был «открыт» под именем ильмений, периодически производились ошибочные «открытия» элемента 43 (как люций, ниппоний и мазурий). В соответствии с правилом Маттауха-Щукарева этот элемент не имеет стабильных изотопов. Технеций был синтезирован из молибденовой мишени, облучённой на ускорителе-циклотроне ядрами дейтерия, 13 июля 1937 года К.Перрье и Э.Сегре в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли в США, а затем был выделен в чистом виде химически в Палермо в Италии.

Прометий Прометий как короткоживущий радиоактивный элемент находится в природе в исчезающе малых количествах (по оценкам, его содержание в земной коре составляет несколько сот грамм) и не мог быть открыт аналитическим способом, несмотря на усилия многих исследователей. После того, как Г. Мозли уставил связь заряда ядра атома с местом в Периодической системе, стало очевидным отсутствие в группе редкоземельных элементов элемента 61, и в 1920-х годах начались интенсивные поиски его. Оказавшиеся ошибочными, были заявления в 1924—1926 годах об открытии элемента 61 флоренций в Италии (из бразильского минерала монацита) и иллиний в Иллинойском университете в Урбана-Шампейн в США. В 1945 г. американские химики Д. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориэлл выделили прометий из продуктов деления урана с помощью ионообменных смол.

Прометий

ХИМИЯ радиоактивных элементов с Z=85–88 (At-Ra) 85 – At – астат – наиболее тяжелый элемент группы галогенов. Электронная конфигурация [Хе]=4f145d106s26p5. Наиболее устойчивая с.о. At(-1). Менее устойчивы с.о. At(V), At(VII). Известны степени окисления At(I), At(III). 86 – Rn – радон – наиболее тяжелый элемент группы благородных газов. Электронная конфигурация [Хе]4f145d106s26p6. Ближайший аналог – ксенон. 87 – Fr – франций – наиболее тяжелый элемент группы щелочных металлов. Электронная конфигурация [Rn]7s1. Единственная с.о. Fr(I). 88 – Ra – радий – наиболее тяжелый элемент группы щелочно-земельных металлов. Электронная конфигурация [Rn]7s2. Единственная с.о. Ra(II).

АКТИНОИДЫ: названия отдельных групп элементов Актиноидами называют группу элементов 7-го периода с порядковыми номерами - от 90 (тория) до 103 (лоуренсия), подобную группе лантаноидов в 6-м периоде. В литературе встречается ряд названий для отдельных групп тяжелых элементов: цисурановыми элементами называют Ас, Тh, Ра, трансурановыми (ТУЭ) - элементы от Nр, Рu … до конца периодической системы, трансплутониевыми (ТПЭ) - элементы после плутония, транскюриевыми - элементы после кюрия, трансфермиевыми - элементы после фермия. минорные актиноиды — нептуний, кюрий и америций .

Минорные актиниды – Np, Am, Cm Термин ураниды употребляют по отношению к урану,нептунию, плутонию и америцию, термин кюриды - по отношению к элементам от кюрия до лоуренсия. Термин «самый актиноидный из актиноидов» закрепился за кюрием, «самый неактиноидный из актиноидов» - за протактинием (по Гайсинскому)

Положение актиноидов в периодической системе Гипотеза Сиборга (1944)- элементы с порядковыми номерами 90-103 образуют 5f-семейство и по аналогии с лантаноидами размещаются в виде отдельной группы. Доводы «за»: электронные конфигурации атомов, спектры и магнитные свойства актиноидных и лантаноидных элементов, свойства элементов с Z>103. Доводы «против»: двойственность химического поведения легких актиноидов – с одной стороны они являются аналогами соответствующих лантаноидов (4f-элементов), с другой стороны, проявляют свойства d-элементов, особенно, 3d-элементов

МЕТОДЫ получения актиноидов 1. Основной источник получения природных изотопов элементов от актиния до урана включительно - руды, содержащие уран и торий. 2. Две группы методов искусственного получения актиноидов: (i) реакторный метод: облучение тория, урана и более тяжелых элементов нейтронами. Протекают многократно повторяющиеся реакции радиационного захвата ядром нейтрона (n,γ) с последующим β-распадом.

МЕТОДЫ получения актиноидов (продолжение) Облучение нейтронами осуществляется в ядерных реакторах с высокой интенсивностью потока 1013- 1015 нейтронов/(см2 с) или в мощных кратковременных (импульсных) потоках нейтронов, возникающих при термоядерных взрывах. Получение трансурановых элементов в ядерном реакторе является единственным методом их промышленного производства. Могут быть получены только изотопы с избытком нейтронов С увеличением атомного номера и массового числа синтезируемого элемента резко уменьшается его выход. Самый тяжелый элемент, который может быть получен реакторным методом, фермий. (ii) ускорительный метод - облучении урана и более тяжелых элементов заряженными частицами с использованием ускорителей различных типов. Использование в качестве бомбардирующих частиц ионов дейтерия и гелия позволяет получить элементы вплоть до Md. Самые тяжелые актиноиды получают по ядерным реакциям с тяжелыми нонами - многократно ионизированными атомами углерода, азота кислорода. Недостатком метода является крайне малый выход нового элемента (единицы— сотни атомов за час работы ускорителя).

НЕПТУНИЙ До принятия теории расщепления атомного ядра, которое обосновало существование синтезированного позднее реального такого элемента, трижды были сделаны оказавшиеся ошибочными объявления о независимых открытиях элемента 93: аусоний (Ausonium) в Италии (Энрико Ферми) и богемий (Bohemium) в Чехословакии в 1934 и секваний (Sequanium) в Румынии в 1939. Нептуний был впервые получен Э. М. Макмилланом и Ф. Х. Абельсоном в 1940 году. Реакция синтеза: 238U(n,γ)239U(β−)239Np.

ПЛУТОНИЙ Энрико Ферми вместе со своими сотрудниками в Университете Рима сообщил, что они обнаружили химический элемент с порядковым номером 94 в 1934 году. Ферми назвал этот элемент гесперием, считая, что открыл элемент, который сейчас называют плутонием, таким образом сделав предположение о существовании трансурановых элементов и став их теоретическим первооткрывателем. Он придерживался этой позиции и в своей Нобелевской лекции в 1938 году, однако, узнав об открытии деления ядра Отто Фришем и Фрицем Штрассманом, был вынужден сделать в печатной версии, вышедшей в Стокгольме в 1939 году, примечание, указывающее на необходимость пересмотра «всей проблемы трансурановых элементов». Работа немецких учёных показала, что активность, обнаруженная Ферми в его экспериментах, была обусловлена именно делением, а не открытием трансурановых элементов, как он ранее полагал. .

АМЕРИЦИЙ Америций впервые получен в 1944-45 гг. группой американских исследователей (Г. Сиборг, Р. Джеймс, Л. Морган и А. Гиорсо) путем облучения нейтронами плутония-239. Ядро плутония-239 после захвате нейтрона испытывает бета-минус превращение, в результате которого образуется америций-240. Название получил от слова «Америка» по аналогии с европием в семействе лантаноидов, где европий занимает такое же, шестое, место, как и америций в семействе актиноидов. Америций (нуклид 241Am) в килограммовых количествах ежегодно извлекают из отработанного ядерного горючег

КЮРИЙ Кюрий был открыт (синтезирован) в 1944 г. в Металлургической лаборатории Чикагского университета Сиборгом и др. путем бомбардировки плутония ионами гелия. Через три года было получено чистое химическое соединение - гидроксид кюрия. Название новому элементу дано в честь супругов Кюри по аналогии с названием редкоземельного элемента гадолиния, имеющего похожее строение электронных оболочек. В символе Cm начальная буква обозначает фамилию Кюри, а вторая - имя Марии Кюри-Склодовской

БЕРКЛИЙ Получен в 1949 г. учеными Национальной лаборатории им. Лоуренса в г. Беркли (Калифорния, США; тогдашнее название — Радиационная лаборатория) С. Томпсоном, Г. Сиборгом, А. Гиорсо при бомбардировке мишени из америция-241 ускоренными на 60-дюймовом циклотроне α-частицами: 97-й элемент был получен группой Сиборга вслед за элементами с номерами 94 (плутонием), 95 (америцием) и 96 (кюрием). Пятилетняя задержка после синтеза 96 элемента была связана с отсутствием материала для исходной мишени — изотопа америция 241Am. Для химической идентификации нового элемента использовали хорошо отработанный к тому времени метод ионообменной хроматографии.

КАЛИФОРНИЙ Получен искусственно в 1950 группой Сиборга в Калифорнийском университете в Беркли. Первые твёрдые соединения калифорния — 249Cf2O3 и 249CfOCl получены в 1958. Назван в честь Калифорнийского университета в Беркли, где и был получен. Как писали авторы, этим названием они хотели указать, что открыть новый элемент им было так же трудно, как век назад пионерам Америки достичь Калифорнии.

ЭЙНШТЕЙНИЙ Открытие эйнштейния почти одновременно с фермием является результатом исследований продуктов взрыва термоядерного устройства, произведенного американцами в Тихом океане в ноябре 1952 г. (операция "Майк"). При разделении продуктов взрыва обнаружилось присутствие нового тяжелого элемента, и после переработки большого количества коралловых отложений и грязи, привезенных с места взрыва, удалось выделить два изотопа (253 и 255) нового элемента. Позже элемент 99 был получен искусственно другими методами, главным образом путем продолжительного облучения плутония нейтронами высоких энергий. Этим методом за 2-3 года можно получить несколько граммов эйнштейния; при термоядерной реакции он образуется за несколько тысячных долей секунды. Первые сообщения о синтезе этго элемента сначала появились (1950-1951 гг.) на страницах научно-популярных журналов. Авторы статей даже "окрестили" этот элемент. Название элемента - афиний - было дано в честь столицы Греции города Афины

ФЕРМИЙ В ноябре 1952 г. на одном из островов Тихого океана ученые США произвели термоядерный взрыв большой силы (операция "Майк"). На месте взрыва были собраны в больших количествах отложения кораллов и доставлены в лабораторию. Извлечения из этой "дорогой грязи" исследовали в лабораториях Беркли, Лос-Аламоса и Аргонны и нашли в них изотопы двух новых элементов - 99 (эйнштейний) и 100 (фермий). Удалось извлечь лишь 200 атомов элемента 100, и на столь ничтожном количестве материала его идентифицировали. Первые сообщения о синтезе этого элемента сначала появились (1950-1951 гг.) на страницах научно-популярных журналов. Авторы статей даже "окрестили" этот элемент. Элемент назвали центурием, подчеркивая этим "круглое" число элементов (слово "центуриум" - "сотый"), В этих сообщениях указывалось также, что он получен путем "бомбардировки" плутония ядрами углерода.

МЕНДЕЛЕВИЙ Менделевий получен искусственно в 1955 г. Сиборгом с группой сотрудников при бомбардировке эйнштейния 253 ядрами гелия. Сначала было синтезировано всего несколько атомов (17) (к 1958 г. их число достигло 100), которые идентифицировали как атомы нового элемента. Сиборг и его сотрудники предложили назвать новый элемент менделевием "в знак признания пионерской роли великого русского химика Дмитрия Менделеева, который первым использовал периодическую систему элементов для предсказания химических свойств еще не открытых элементов - принцип, который послужил ключом для открытия последних семи трансурановых элементов".

НОБЕЛИЙ Первыми об открытии 102 элемента заявила в 1957 году группа учёных, работавших в Стокгольме (Швеция). Они же и предложили назвать элемент нобелий в честь Альфреда Нобеля. Однако позже эти данные не были подтверждены работами других лабораторий. 102 элемент был впервые получен в ходе экспериментов на ускорителе Объединённого института ядерных исследований в Дубне в 1963 году—1967 годах группой Г. Н. Флёрова. Независимо от них примерно в то же время элемент был получен и в Калифорнийском университете в г. Беркли (США). В 1992 году международное научное сообщество признало приоритет открытия 102 элемента за физиками Дубны. Советские исследователи предложили назвать новый элемент жолиотий (Jl) в честь Фредерика Жолио-Кюри, а американцы дали ему имя нобелий (No). Оба этих названия (Jl и No) имели хождение в изданных в разные годы Периодических таблицах элементов, пока, согласно решению ИЮПАК, за 102 элементом не было закреплено название нобелий в честь Альфреда Нобеля

ЛОУРЕНСИЙ Элемент 103 был получен в СССР на ускорителе в Объединённом институте ядерных исследований (наукоград Дубна) в 1961—1965 г. группой Г. Н. Флёрова и независимо в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли (США, 14 февраля 1961 г.). Советские исследователи предложили назвать новый элемент резерфордий (Rf), в честь Эрнеста Резерфорда, американцы — лоуренсием (Lr), в честь изобретателя циклотрона, физика Эрнеста Лоуренса. Символы Rf, Lr можно было видеть в таблицах элементов, изданных в разные годы. Согласно решению ИЮПАК этот элемент получил название лоуренсий

ГИПОТЕЗА Сиборга: доводы «за» электронные конфигурации атомов, аналогия магнитных свойств актиноидных и лантаноидных элементов

ГИПОТЕЗА Сиборга: доводы «против» Доводы «против»: двойственность химического поведения легких актиноидов – с одной стороны они являются аналогами соответствующих лантаноидов (4f-элементов), с другой стороны, проявляют свойства d-элементов, особенно, 3d-элементов. Причина – энергии связи 5f- и 6d-электронов очень близки, для перехода 6d ->5f достаточна энергия, выделяющаяся при обычных химических реакциях

ГИПОТЕЗА Сиборга: доводы «против» Доводы «против»: двойственность химического поведения легких актиноидов – с одной стороны они являются аналогами соответствующих лантаноидов (4f-элементов), с другой стороны, проявляют свойства d-элементов, особенно, 3d-элементов. Причина – энергии связи 5f- и 6d-электронов очень близки, для перехода 6d ->5f достаточна энергия, выделяющаяся при обычных химических реакциях

СТЕПЕНИ окисления актиния и актиноидов

УСТОЙЧИВОСТЬ ионов актиноидных элементов в растворах

УСТОЙЧИВОСТЬ ионов актиноидных элементов (1)

УСТОЙЧИВОСТЬ ионов актиноидных элементов (2)

УСТОЙЧИВОСТЬ ионов актиноидных элементов (3)

УСТОЙЧИВОСТЬ ионов актиноидных элементов (4)

УСТОЙЧИВОСТЬ ионов актиноидных элементов (5)

УСТОЙЧИВОСТЬ ионов актиноидных элементов (6)

АКТИНОИДНОЕ сжатие (1)

РАСПОЛОЖЕНИЕ актиноидов в периодической системе Несмеянов Ан.Н. Радиохимия: «следует остановиться на размещении актиноидов под электронными аналогами – лантаноидами с указанием двойственности свойств Th, Pa, U

АКТИНОИДНОЕ и лантаноидное сжатие

ЗАВИСИМОСТЬ констант устойчивости от порядкового номера

МЕТОДЫ получения актиноидов 1. Основной источник получения природных изотопов элементов от актиния до урана включительно - руды, содержащие уран и торий. 2. Две группы методов искусственного получения актиноидов: (i) реакторный метод: облучение тория, урана и более тяжелых элементов нейтронами. Протекают многократно повторяющиеся реакции радиационного захвата ядром нейтрона (n,γ) с последующим β-распадом.

МЕТОДЫ получения актиноидов (продолжение) Облучение нейтронами осуществляется в ядерных реакторах с высокой интенсивностью потока 1013- 1015 нейтронов/(см2 с) или в мощных кратковременных (импульсных) потоках нейтронов, возникающих при термоядерных взрывах. Получение трансурановых элементов в ядерном реакторе является единственным методом их промышленного производства. Могут быть получены только изотопы с избытком нейтронов С увеличением атомного номера и массового числа синтезируемого элемента резко уменьшается его выход. Самый тяжелый элемент, который может быть получен реакторным методом, фермий. (ii) ускорительный метод - облучении урана и более тяжелых элементов заряженными частицами с использованием ускорителей различных типов. Использование в качестве бомбардирующих частиц ионов дейтерия и гелия позволяет получить элементы вплоть до Md. Самые тяжелые актиноиды получают по ядерным реакциям с тяжелыми нонами - многократно ионизированными атомами углерода, азота кислорода. Недостатком метода является крайне малый выход нового элемента (единицы— сотни атомов за час работы ускорителя).

Метод комплексообразовательнойроматографии

ОБЩАЯ характеристика химических свойств актиноидов. Актиноиды в растворах Актиноиды в растворах В растворах актиноиды образуют гидратированные ионы вида: С.о. II: Ме2+ (Cf – No) С.о. III: Ме3+ (Ac – Lr) С.о. IV: Ме4+ (Th, U-Cf; Am,Cm и Cf – только в виде комплексных ионов) С.о. V: МеО2+ (U – Am) – «-ОИЛ»- ураноил, плутоноил С.о. VI: МеО22+ (U – Am) - «-ИЛ» уранил, плутонил С.о. VII: МеО4- или (МеО5·nH2O)3- (Np, Pu, Am?)

РАСТОРИМОСТЬ соединений актиноидов

СКЛОННОСТЬ к гидролизу и комплексообразованию Склонность к гидролизу и комплексообразованию растет с ростом эффективного радиуса иона (rэфф = Z/rион), и поэтому 1.для ионов актиноидов с одинаковым зарядами склонность к гидролизу и комплексообразованию растет с ростом порядкового номера, из-за «актиноидного сжатия» 2.для различных степеней окисления одного элемента склонность к гидролизу и комплексообразованию, убывает в ряду: Ме4+ > Ме3+ > МеО22+ > МеО2+ в некоторых случаях, например, для оксалат- и ацетат- ионов, в ряду: Ме4+ > МеО22+ > Ме3+ > МеО2+ 3.для одного иона с различными лигандами, константы устойчивости тем выше, чем слабее кислота, соответствующая лиганду:

ОБЩАЯ характеристика химических свойств актиноидов. Стандартные окислительные потенциалы

Окислительно-восстановительные свойства актиноидов Чем более отрицательное значение имеет стандартный окислительно-восстановительный потенциал, тем более устойчива окисленная форма. Переходы (+3) <=> (+4) и (+5) <=> (+6) протекают легче, чем переходы [(+3),(+4)] <=> [(+5),(+6)], поскольку не требуют структурной перестройки иона

РЕАКЦИИ диспропорционирования(1) СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ +4 Реакции диспропорционирования для актиноидов в степени окисления +4 известны для плутония и америция. В слабокислых растворах в отсутствии комплексообразующих веществ плутоний диспропорционирует по схеме: I. 2Pu4+ + 2H2O  PuO2+ + Pu3+ + 4H+ II. 2. Pu4+ + PuO2+  Pu3+ + PuO22+ суммарно: 3Pu4+ + 2H2O  2Pu3+ + PuO22+ + 4H+. Америций в степени окисления +4 очень неустойчив и быстро диспропорционирует по схеме 2Am4+ + 2H2O  Am3+ + AmO2+ + 4H+ причем в присутствии SO42- -ионов, играющих роль катализаторов, имеет место реакция Am4+ + AmO2+  Am3+ + AmO22+. В присутствии комплексообразующих веществ устойчивость Pu(IV) и Am (IV) к диспропорционированию увеличивается.

РЕАКЦИИ диспропорционирования(2) Степень окисления +5 В степени окисления +5 ураниды существуют в форме диоксиионов состава МеО2+ Наиболее устойчива эта степень окисления для нептуния, для которого диспропорционирование по схеме 2NpO2+ + 4H+  Np4+ + NpO22+ + 2H2O протекает только в сильнокислых растворах. U(V) в форме иона UO2+ устойчив в узком интервале кислотности при рН 2,5. Область существования этой формы для плутония несколько шире рН(2-6). В более кислых растворах U(V) и Pu(V) быстро диспропорционируют с образованием Me(IV) и Me(VI). Изучение реакций диспропорционирования Am(V) осложняется авторадиолизом, приводящим, в частности, к самовосстановлению Am(V) и Am(VI). Наблюдаемая реакция диспропорционирования Am(V) отвечает уравнению: 3AmO2+ + 4H+  2AmO22+ + Am3+ + 2H2O. Образование Am3+ объясняется крайней неустойчивостью в водных растворах Am(IV).

РЕАКЦИИ диспропорционирования(3) Степень окисления +6. В степени окисления ураниды находятся в виде ионов MeO22+. Для урана эта степень окисления является наиболее устойчивой. Соединения нептуния и плутония могут быть получены при действии сильных окислителей на Np(V) или Pu(IV) и устойчивы в растворах хлорной и соляной кислот. Для нептуния и америция в степени окисления +6 в сильнощелочных растворах (с >10 моль/л) возможно протекание реакций диспропорционирования по схеме 2Me(VI)  Me(V) + Me(VII). Скорость реакции диспропорционирования очень велика. Это объясняется тем, что участвующие в реакции ионные формы не претерпевают серьезных структурных изменений в отличие от процессов диспропорционирования Me(IV) и Me(V), сопровождающихся образованием или разрушением «ильных» группировок.