🗊Презентация Химия тория и протактиния

ХИМИЯ тория и протактиния

ТОРИЙ Открыт в 1828 г. Берцелиусом. Стабильных изотопов не имеет. Известно 24 изотопа с массовыми числами 213-236. Наиболее долгоживущие изотопы: 232Th (T1/2 =1,4·1010 лет, α -излучатель), являющийся родоначальником радиоактивного семейства 4n. 230Th (Io) (T1/2 = 7,5·104 лет, α-излучатель) Природный торий состоит целиком из одного изотопа 232Th. Его удельная радиоактивность 0.109 микрокюри/г. Распад тория приводит к образованию радиоактивного газа 220Rn (торон). В природе в процессах распада 238U, 235U и 232Th образуются еще 5 изотопов тория: 1) 227Th (RdAc) (18.72 дн.) - из семейства 4n + 3 (235U). 2) 228Th (228RdTh) (1.91года) – из семейства 4n (232Th); 3) 230Th (Io) (75.4 лет), - из семейства 4n + 2 (238U); 4) 231Th (UY1) (1.063 дня) - из семейства 4n + 3 (235U) 5) 234Th (UX1) (24.1 дня). - из семейства 4n + 2 (238U) Содержание тория в земной коре 8·10-4% по массе, в морях и океанах 10-9 г/л, он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах. важнейший минерал – монацит (смешанный фосфат тория и РЗЭ). Из искусственно полученных изотопов наиболее устойчив 229Th (T1/2 = 7340 лет) Важнейший искусственный изотоп - 233Th (T1/2 = 21.83 мин), при β-распаде которого образуется 233Ра (T1/2 = 27 дн.) и далее 233U – ядерное горючее. 233Th получается при облучении природного тория нейтронами (ТОРИЕВЫЙ топливный цикл): 23290Th + 10n → 23390Th –(β–)→ 23391Pa –(β–)→ 23392U.

ОБЩАЯ характеристика химических свойств тория Конфигурация внешних. электронных оболочек атома тория 5f16s26p66d17s2 или 6s26p66d27s2. Наиболее устойчивая степень окисления +4, реже + 2 и +3 (степени окисления +3 и +2 торий имеет в галогенидах ТhГ3 и ТhГ2 (где Г — Вr, I), полученных при действии очень сильных восстановителей только в твердой фазе). Электроотрицательность по Полингу 1,11; атомный радиус 0,1798 нм, ионный радиус Th4+ 0,0984 нм. Характерна двойственность химических свойств: с одной стороны Th, является аналогом церия, а с другой — циркония и гафния. Это объясняется близостью электронных 5f и 6d уровней. Изучение химических свойств тория осуществляется методами классической химии (не микрохимии).

НРБ 99/2009 5.3.4. Эффективная удельная активность (Аэфф) природных радионуклидов в строительных материалах (щебень, гравий, песок, бутовый и пиленный камень, цементное и кирпичное сырье и пр.), добываемых на их месторождениях или являющихся побочным продуктом промышленности, а также отходы промышленного производства, используемые для изготовления строительных материалов (золы, шлаки и пр.), и готовой продукции не должна превышать: - для материалов, используемых в строящихся и реконструируемых жилых и общественных зданиях (I класс): Аэфф = АRa +1,3АTh +0,09АK  370 Бк/кг, где АRa и АTh - удельные активности 226Rа и 232Тh, находящихся в радиоактивном равновесии с остальными членами уранового и ториевого рядов, АK - удельная активность К-40 (Бк/кг);

СВОЙСТВА металлического тория Торий—металл серебристого цвета, легко подвергающийся механической обработке. Порошкообразный торий пирофорен на воздухе (поэтому его хранят под слоем керосина) и легко окисляется с поверхности. При высоких температурах металлический торий энергично взаимодействует с водородом, азотом, галогенами, серой, кремнием, алюминием и рядом других элементов. Металлический торий растворим в концентрированных растворах НСl (6—12 моль/л) и HNO3 (8—16 моль/л) в присутствии иона фтора (HF или (NH4)2SiF6)

ОКИСЛЫ тория. Торий в растворе Главный оксид – диоксид тория ThO2. Известен ThO. ThO2 растворяется в серной кислоте. Не сплавляется с щелочью. В растворе единственная степень окисления тория +4. В слабокислых растворах Th(+4) заметно гидролизуется с образованием как моноядерных Тh(ОН)4-n (где n = 1¸3), так и полиядерных продуктов состава Th2(OH)6+2, Th[(OH)3Th]n(n+4)+ Ион Th4+ обладает большим зарядом, относительно малым радиусом и большим числом электронных уровней, свободных для образования донорно-акцепторных связей с электронодонорными лигандами. Поэтому Th4+ является хорошим комплексообразователем. Характерные координационные числа - 6, 8 и реже 10 и 12. .

НЕРАСТВОРИМЫЕ соединения тория (1)

НЕРАСТВОРИМЫЕ соединения тория (2) гидроокись тория Th(OH)xAya- (x+ay=4), начинает осаждаться при рН=3,5 в то время как гидроокиси трехвалентных редких земель - лишь при pH = 7...8. (отделение от РЗЭ). При рН>3,5 в микроконцентрациях может образоваться коллоидная гидроокись тория. Гидроокись тория растворима в разбавленных кислотах, оксалате аммония, щелочных карбонатах, цитрате натрия перекись тория ThО-хAa-y O2-z (x+ay+2z=4), (иногда приписывают состав Th2О7), (отделение от РЗЭ), содержит анион, например, Th(ОO)SO4, растворима в кислотах только в присутствии окислителей или восстановителей.

НЕРАСТВОРИМЫЕ соединения тория (3) фторид тория ThF4 4H2O, гексафториат калия К2ThF6. иодат тория Th(IO3)4 4H2O, двойной иодат КIO3 4Тh(IO3)4 18H2O используется в аналитической химии тория карбонат тория Th(СO3)2 nH2O – растворяется в избытке осадителя (карбонатах щелочных металлов и аммония) с образованием комплексных соединений Ме2n-4 [Th(СO3)n] n=3,4,5. При нагревании образуется нерастворимый оксикарбонат ThОСO3 (отделение тория от урана) оксалат тория Th(С2O4)2 nH2O - растворяется в избытке осадителя (оксалатах щелочных металлов и аммония, но не в избытке щавелевой кислоты) с образованием комплексных соединений Ме2n-4 [Th(С2O4)n] n=3,4 фосфаты тория, сульфиты, хроматы, молибдаты, ферроцианиды, двойные сульфаты.

РАСТВОРИМЫЕ соединения тория РАСТВОРИМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: перхлораты, хлориды, нитраты, сульфаты, хлораты, броматы. Представляют интерес комплексные соединения тория с анионами различных кислот, например хлоридами, нитратами, карбонатами, оксалатами, цитратами и др. При этом с анионами Сl-, СlO3-, и ВrО3- торий образует только катионные комплексы состава [ThA]4-n, где n = 1, 2, 3. В присутствии, всех других лигандов торий, в зависимости от условий, может находиться в форме как катионных, так и анионных комплексов. Характерным свойством тория является также его способность образовывать внутрикомплексные соединения с такими реагентами, как ТТА, 8-оксихинолином, ацетилацетоном, комплексонами и др.

МЕТОДЫ определения тория Используются гравиметрические, объемные, колориметрические и радиометрические методы. Стандартным гравиметрическим методом является осаждение тория растворами аммиака или щавелевой кислоты с последующим прокаливанием до ThO2. Объемные методы основаны на титровании трилоном-Б или осаждении тория в виде труднорастворимых соединений постоянного состава и определении его по избытку осадителя. Для определения малых количеств тория применяются колориметрические методы с использованием торона или n-арсоновой кислоты, Непосредственное радиометрическое определение тория (232 Th) затруднено из-за его очень большого периода полураспада. В связи с этим радиометрическое определение тория производится по продуктам его распада при наличии радиоактивного равновесия.

ПРИМЕНЕНИЕ тория 1. Торий как потенциальное ядерное горючее - ТОРИЕВЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЦИКЛ 2. Диоксид тория как добавка в состав дуговых углей для увеличения яркости электрической дуги, используемой в прожекторах - идея «ауэровских колпачков» (газокалильных сеток для газовых фонарей) . Для тех, кто длительно работает в полевых условиях, в экспедициях, а также для туристов выпускают газовые баллончики с прикрепленной горелкой, поверх которой располагают «ауэровский» колпачок, прикрытый стеклянным плафоном. Подобные источники света намного экономичнее электрических светильников такой же яркости, использующих батареи или аккумуляторы. 3. Торий как катализатор - в процессах органического синтеза и крекинга нефти и при синтезе жидкого топлива из каменного угля 4. Торий как легирующая добавка в многокомпонентные сплавы на основе магния. Торий заметно повышает прочность и жаростойкость этих легких сплавов.

ТОРИЕВЫЙ топливный цикл (1) Интерес к торию, как топливу для ядерных реакторов объясняется возможностью образования делящегося изотопа 233U в результате захвата теплового нейтрона природным 232Th. Как правило, отработавшее топливо перерабатывается с целью извлечения делящегося 233U. В некоторых случаях 233U сжигается на месте без переработки и производства нового топлива. Так как 233 U не существует в природе, топливный цикл может начаться лишь на делящихся изотопах 235U или 239Pu

ТОРИЕВЫЙ топливный цикл (2)

ТОРИЕВЫЙ топливный цикл (3)

ТОРИЕВЫЙ топливный цикл (4) преимущества отработавшие твэлы не нуждаются в радиохимической переработке, что значительно снижает риск загрязнения среды; снимается проблема накопления плутония, а, следовательно, и его распространения (в виде оружия); не требуется создавать новых реакторов, а достаточно модернизировать существующие под загрузку твэлы с новым топливом; ториевые реакторы обладают повышенной внутренней ядерной безопасностью. Сплавы тория с небольшими добавками оружейного урана и плутония в ядерном отношении безопасны и не требуют специальных мер при хранении. Они опасны только в радиационном отношении, однако это их свойство может служить дополнительной гарантией от хищения.

ТОРИЕВЫЙ топливный цикл (4) недостатки ториевый цикл, в целом, дороже уранового. исходные ториевые твэлы обладают высокой гамма-радиоактивностью, что затрудняет обращение с ними. топливо из тория и образующегося урана-233 характеризуется жестким γ-излучением энергии 2.6 Мэв, источником которого является 208Tl, образующийся при радиоактивном распаде 232U, образовавшегося из 233U в результате (n, 2n) реакции. Жёсткое γ-излучение обусловливает необходимость дистанционного управления всеми операциями топливного цикла из операторского помещения, обеспеченного защитным экраном, что увеличивает затраты ториевого цикла по сравнению с урановым топливным циклом.

ПРОТАКТИНИЙ (1/2) 1.Ра – один из немногих элементов, существование которых предсказано почти за полвека до его открытия (менделеевский экатантал). 2.Ра - вошел в историю науки как элемент, при изучении которого было открыто явление ядерной изомерии (Ган, 1921). 234Ра имеет два изомера: большинство ядер (UX2,бревий) испуская β-частицы с Т1/2=1,17 мин., сразу же превращается в 234U. Однако одно ядро из тысячи (точнее, 13 из 10 000), испустив -квант, превращается в новое ядро, тоже β-активное, но отличающееся от прочих ядер 234Ра более низким уровнем энергии. Такое ядро более стабильно, и имеет Т1/2= 6,7 часа (UZ) 3.Ра – самый неактинидный актинидов. Элемент с двойственным химическим характером: в одном валентном состоянии, он подобен элементам V группы ниобию и танталу, а в другом – актиноидам.

ПРОТАКТИНИЙ (2/2) 4.Ра – один из немногих элементов, которые пока намного дороже золота 5.Ра – один из немногих элементов, которые пока не нашли существенного практического применения. Всего к 1988 г. выделено около 150 г Ра. 231Ра -исходный нуклид для получения 232U, который используют для изготовления атомных батарей. 233Ра (-излучатель) применяют в научных исследованиях. 233Ра(T1/2 27,4 сут) образуется при облучении Th нейтронами в ядерных реакторах (ториевый топливный цикл) Ра (как самый долгоживущий изотоп - 231Ра) открыли в 1918 О. Ган и Л. Майтнер в Германии и независимо от них - Ф. Содди и Дж. Кранстон в Великобритании. Известно 20 изотопов Ра с массовыми числами 216-218, 222-238. 2 изотопа Ра встречаются в природе как члены радиоактивных семейств. Наиболее долгоживущий изотоп - 231Ра (Т1/2 = 3,28·104 лет) входит в радиоактивный ряд 235U. Содержание Ра в земной коре 1·10-10 % по массе, в урановых рудах-3·10-7 частей на 1 часть U.

Открытие явления ядерной изомерии

Радиоактивные свойства некоторых изотопов протактиния:

ОБЩАЯ характеристика химических свойств протактиния Конфигурация внешних электронных оболочек атома 5s25p65d105f26s26p66d17s2, степени окисления: +5 - наиболее устойчивая, +4 – менее устойчивая; +3, +2 - редко; атомный радиус 0,163 нм, ионные радиусы для Ра4+ 0,0944 нм, Ра5+ 0,090 нм. Изучение химии протактиния осуществлялось в основном методами классической химии с использованием его долгоживущего изотопа 231Ра.

Двойственность химических свойств Pa С одной стороны Ра, является аналогом Nb и Ta: образует окисел, аналогичный пятиокисям Ta и Nb, большинство достоверно изученных соединений пятивалентного Pa – галогениды, оксигалогениды, фторпротактинаты, подобны соответствующим соединениям Ta), в некоторых случаях наблюдается аналогия Ра с Zr, Hf и Ti C другой стороны, Ра проявляет свойства, подобные свойствам лантаноидам. В частности, соединения четырехвалентного протактиния, которые получают с помощью восстановителей в атмосфере водорода или инертного газа, соединения подобны аналогичным соединениям некоторых лантаноидов и актиноидов в четырехвалентном состоянии.

СВОЙСТВА металлического протактиния Протактиний — блестящий металл светло-серого цвета, покрывающийся на воздухе тонкой пленкой оксида. По твердости протактиний близок к урану. Интересным свойством протактиния является его сверхпроводимость при 2К. Металлический Ра легко реагирует при нагревании с водородом, образуя гидрид РаН3, изоструктурный с UH3.

Ра в степени окисления +5 (1) Получено большое число различных соединений протактиния (+5) в весомых количествах. К ним относятся оксид Pa2O5, гидроксид Pa2O5×Н2О и пероксид Pa2O9×3H2O, галогениды и оксигалогениды состава РаГ5 и Ра2ОГ3, Главный оксид – Pa2O5 . РаO2 получают либо восстановлением Pa2O5, либо осаждением щелочами из растворов соединений Ра(IV) Протактиний в степени окисления +5 в большей мере является аналогом тантала и ниобия, чем соседних актиноидов (U, Np, Pu). В водных растворах для Ра(V) характерна очень большая склонность к гидролизу и полимеризации с образованием коллоидных форм. В ионной и молекулярной формах Ра(V) существует только в концентрированных растворах (>3 моль/л) сильных минеральных кислот или в растворах, содержащих комплексующие агенты. Характерно многообразие химических форм (оксо-, гидроксо- и аква-ионов) в зависимости от концентрации протактиния, состава и возраста раствора (типа оксогидроксоионов [РаОх(ОН)y]5-(2x+y); В растворах большинства кислот (кроме хлорной) в состав иона входит анион кислоты [Ра(ОН)х Аy ]5-(x+y);

Ра в степени окисления +5 (2) Принято считать, что линейные диоксикатионы РаО2-,, подобные «-ноиловым» диоксикатионам урана и уранидов в растворах Ра(V) не образуются Устойчивость комплексных соединений, образуемых Ра(V) с неорганическими лигандами, возрастает в ряду СlО4- < NO3- < I- < Вr- < Сl- < SO42- < ОН- < F-. Pa(V) проявляет в этих соединениях координационные числа 6, 7, 8. В избытке анионов Cl-, F-, NO3- легко образуются анионные комплексы [PaA6]- [PaA7]2- [PaA8]3-. Известны комплексные соединения Pa(V) анионного типа с органическими кислотами (щавелевой, лимонной и др.) и хелатообразующими реагентами (ТТА, ЭДТA)

Ра в степени окисления +4 Протактиний в степени окисления +4 относительно устойчив в растворах только в отсутствие кислорода воздуха. Pa(IV) может быть получен действием сильных восстановителей (Cr2+, Ti3+, V2+, амальгамы цинка) на растворы Pa(V) в атмосфере инертного газа. По своим химическим свойствам Pa(IV) ближе к актиноидам в той же степени окисления, чем к Nb (IV) и Ta(IV). Это проявляется в изоструктурности большинства соединений урана (IV), протактиния (IV) и тория (IV) и в сходстве их химического поведения в водных растворах, например в образовании растворимых карбонатных комплексов и нерастворимых фторидов, иодатов, фосфатов.

Ра в степени окисления +4 Ра (IV) менее склонен к гидролизу, чем Pa(V). С другой стороны, он гидролизуется в большей степени, чем уран (IV) и нептуний (IV), и в этом отношении он ближе к Zr (IV) и Hf (IV). Получены следующие соединения Ра (IV): оксид PaO2, гидроксид РаО2×Н2О, галогениды РаГ4 (где Г - Сl, F),соли некоторых других кислот, а также комплексы анионного типа с F-, Cl-, СO32-, органическими кислотами и хелатообразующими агентами. При этом Pa(IV) является более сильным комплексообразователем, чем Pa(V), который в водных растворах в значительной степени гидролизован. Соединения Pa в степенях окисления +З и +2 (Ра2О3 РаО, РаН3) получены методами сухой химии. Степень окисления +3 идентифицирована также полярографическим методом.

МЕТОДЫ выделения протактиния Основными методами выделения протактиния являются: соосаждение, экстракция и хроматография. Наилучшими носителями для выделения протактиния из сильнокислых растворов служат фосфат циркония и гидроксид Мn (IV). Для отделения протактиния от урана и тория может быть использована экстракция ТБФ, при которой в органическую фазу переходят уран и протактиний. Селективную реэкстракцию Ра осуществляют раствором НСI (8 моль/л) + HF (0,5 моль/л). Ионообменные методы используются для выделения протактиния на конечных стадиях очистки. Для этой цели чаще производится поглощение протактиния из сильнокислых растворов в виде отрицательно заряженных анионных комплексов (с зарядом ионов 2- и 3-) на анионитах типа сильных оснований. Элюирование Ра с анионита осуществляют раствором НСI (c > 4 моль/л), содержащим HF.

МЕТОДЫ определения протактиния Применение протактиния Наиболее простым методом количественного определения протактиния является радиометрический метод. При этом 231Ра в субмикро количествах удобно определять путем регистрации как -, так и α-излучения после его выделения в радиохимически чистом виде. 10-4 — 10-5% Ра можно определять без предварительного выделения. Количественное определение 233Ра осуществляется по β- и  -излучениям методом сравнения с эталонными препаратами. Меньшее распространение получили гравиметрические, спектрофотометрические, спектральные, электрохимические методы, а также метод активационного анализа. В последнем методе используется ядерная реакция 231Ра (n, ) 232Ра, и измерение активности производится но дочернему продукту 232Ра - 232U. Изотопы Ра применяется как источник получения 232U по ядерным реакциям: 233Ра представляет интерес как материнское вещество 233U, используемого в качестве ядерного топлива (ториевый топливный цикл). Токсичность Ра примерно в 250 миллионов раз превышает токсичность синильной кислоты (из сравнения ПДК этих веществ в воздухе).

Применение протактиния из протактиния-231 сравнительно несложно (при облучении нейтронами) получить искусственный изотоп урана с массовым числом 232. Элемент, порожденный ураном, сам порождает уран. А уран-232 – перспективный альфа-излучатель, способный конкурировать с плутонием-238 и полонием-210, используемыми в земной и космической технике в качестве автономные источников энергии. Подсчитано, что удельное энерговыделение урана-232 примерно в девять раз больше, чем у плутония-238, а периоды полураспада этих изотопов близки. Уже поэтому нельзя считать бесперспективным протактиний, ибо простейший путь к урану-232 лежит через протактиний-231.