🗊Презентация Хроматографические методы в радиохимии

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ методы в радиохимии

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ методы Хроматографические методы являются физико-химическими методами разделения веществ в динамических условиях. Компоненты разделяемой смеси распределяются между двумя фазами, одна из которых неподвижна и имеет большую поверхность, вторая — подвижная представляет собой поток жидкости (или газа), находящийся в контакте с неподвижным слоем

Основные понятия и нормативная терминология, принятые в хроматографии (систематизированы и унифицированы комиссией ИЮПАК ) (1) Хроматографию можно рассматривать как науку, процесс и метод. Хроматография - наука о межмолекулярных взаимодействиях и переносе молекул или частиц в системе несмешивающихся и движущихся относительно друг друга фаз. Хроматография - процесс дифференцированного многократного перераспределения веществ или частиц между несмешивающимися и движущимися относительно друг друга фазами, приводящий к обособлению концентрационных зон индивидуальных компонентов исходных смесей этих веществ или частиц. Хроматография - метод разделения смесей веществ или частиц, основанный на различии в скоростях их перемещения в системе несмешивающихся и движущихся относительно друг друга фаз.

Основные понятия и нормативная терминология, принятые в хроматографии (систематизированы и унифицированы комиссией ИЮПАК ) (2) Неподвижная фаза - твердый сорбент или несмешивающаяся с подвижной фазой жидкость, на которых осуществляется дифференцированное удерживание и разделение компонентов смеси. Подвижная фаза - поток жидкости, перемещающий компоненты разделяемой смеси вдоль неподвижной фазы.

Основные понятия и нормативная терминология, принятые в хроматографии (систематизированы и унифицированы комиссией ИЮПАК ) (3) Элюент - жидкость, используемая в качестве подвижной фазы. Элюат - выходящий из колонки поток подвижной фазы с компонентами разделяемой смеси. Фазовое отношение, β - отношение объемов подвижной фазы и неподвижной фазы в колонке β= Vs / Vм, где Vм - мертвый объем, включающий в себя свободный объем колонки, объем дозатора, детектора, а также объемы коммуникаций между ними; Vs - объем неподвижной фазы в колонке.

Основные понятия и нормативная терминология, принятые в хроматографии (систематизированы и унифицированы комиссией ИЮПАК ) (4) Хроматограмма - как правило, записанная во времени функция концентрации определяемых веществ в подвижной фазе на выходе из колонки от времени (или объема элюата).

КЛАССИФИКАЦИЯ хроматографических методов 1. по механизму элементарного акта переноса между фазами: (i) ионный обмен (ii) распределительная (экстракция – реэкстракция) (iii) адсорбционная (сорбция-десорбция) 2. по агрегатному состоянию систем, в которых производится разделение: (i) газовая, (ii) жидкостная, (iii) газожидкостная 3. по характеру осуществления процесса: (i) колоночная (ii) тонкослойная; (iii) бумажная Характерной особенностью всех видов хроматографии является многократность повторения элементарных актов переноса между фазами (например, сорбция-десорбция, экстракция-реэкстракция и т.п.). Именно это обусловливает высокую селективность хроматографических методов при разделении близких по химическим свойствам элементов (актиноидов, лантаноидов, элементов-аналогов и др).

ИОНООБМЕННАЯ хроматография Механизм элементарного акта переноса между фазами в ионообменной хроматографии - гетерогенный обратимый стехиометрический ионный обмен между ионами в растворе и подвижными ионами, находящимися в твердой фазе ионита: zBAионzA + zАВр-рzВ = zBAр-рzA + zАВионzВ (1)

ИОННЫЙ обмен: основные понятия и определения (1) Ионный обмен – перераспределение ионов одного знака между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых – ионит – содержит диссоциирующие электролиты, не способные пересекать границу раздела фаз. Эти электролиты называются ионогенными группами. Продуктами диссоциации ионогенных групп являются фиксированные ионы (функциональные группы), неспособные перемещаться через межфазную границу и противоионы, способные к обмену с окружающей средой.

ИОННЫЙ обмен: основные понятия и определения (1) Ионный обмен – перераспределение ионов одного знака между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых – ионит – содержит диссоциирующие электролиты, не способные пересекать границу раздела фаз.

ИОННЫЙ обмен: основные понятия и определения (2) Диссоциирующие электролиты, не способные пересекать границу раздела фаз называются ионогенными группами. Продуктами диссоциации ионогенных групп являются фиксированные ионы (функциональные группы), неспособные перемещаться через межфазную границу и противоионы, способные к обмену с окружающей средой.

ИОННЫЙ обмен: основные понятия и определения (2) Таким образом, любой ионит содержит три составные части: - матрицу, - функциональную группу и противоион. Например, состав ионообменной смолы КУ-2-8 изображают формулой R-SO3- H+, где R- полимерный радикал, образующий матрицу, на которой закреплены ионогенные группы -SO3H. Продуктом диссоциации -SO3H являются функциональные группы -SO3- , неспособные перемещаться через межфазную границу и противоионы H+, способные к обмену с окружающей средой, например, по реакции: R-SO3H + Na+ = R-SO3Na +H+

КЛАССИФИКАЦИЯ ионитов

ИОНИТЫ: полная обменная емкость, набухаемость Обменная емкость (ОЕ) – количество ионогенных групп, способных к ионному обмену, в единице массы воздушно-сухого или набухшего ионита (мг-экв/г, мг-экв/см3) СОЕ – статическая ОЕ ДОЕ – динамическая ОЕ (до проскока) Набухание – процесс постепенного изменения объема ионита при контакте сухого ионита с раствором (может достигать >100%). Объем ионита изменяется также и при изменении солевого фона.

Элюирование

УРАВНЕНИЕ изотермы ионного обмена Б.П.Никольского (1) zBAионzA + zАВр-рzВ = zBAр-рzA + zАВионzВ (1) Из уравнения для термодинамической константы равновесия реакции (1) Кр получаем в шкале активностей: ав1/zBр-р/ аА1/zАр-р = KAB ав1/zBион / аА1/zАион, (2) где KAB = Кр 1/(zА·zB)– константа обмена в шкале активностей.

УРАВНЕНИЕ изотермы ионного обмена Б.П.Никольского (2) В радиохимических системах при больших разбавлениях термодинамические активности заменяют на концентрации и получают в шкале концентраций: св1/zBр-р/ сА1/zАр-р = KAB св1/zBион /сА1/zАион, (3) где KAB – концентрационная константа обмена. Если KAB > 1, то ионит предпочтительно поглощает ион В Уравнение (3) получило название уравнения Никольского

КОЭФФИЦИЕНТЫ распределения и разделения Коэффициент распределения α- отношение концентраций распределяющегося элемента в фазе ионита и в растворе: α = СионВ / Ср-рВ = (KAB)zB (СионA / Ср-рA) zB/zA Чем больше значение α для обменивающегося иона, тем больше его сродство к иониту. Отношение коэффициентов распределения обменивающихся ионов называется коэффициентом разделения β = α2/α1 (обычно выбирают α2> α1 )

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ радиоактивных индикаторов для исследования ионного обмена При определении коэффициента распределения в статических условиях радиометрическим методом измеряют объемные активности исходного раствора и равновесной водной фазы IVисх и I Vравн. Расчет α производится по формуле: α = (IVисх - IVравн) V/ (IVравн m)

ЭФФЕКТИВНЫЙ радиус иона rэф Сродство нона к иониту возрастает с увеличением эффективного радиуса иона rэф - отношения заряда к радиусу гидратированного иона. rэф = z/r В тех случаях, когда различия в сродстве к иониту разделяемых компонентов (например транскюриевых актиноидных или редкоземельных элементов) очень малы, используется комплексообразовательная ионообменная хроматография.

Влияние различных факторов

ОСНОВЫ кинетики ионного обмена (1) С кинетической точки зрения ионный обмен включает: 1) диффузию обменивающихся ионов в пленке, прилегающей к зерну ионита и не разрушающейся при перемешивании и протекании раствора; 2) собственно химический обмен ионов, который, как правило, протекает очень быстро и не является скоростьопределяющей стадией; 3) диффузию ионов внутри зерна ионита. В разбавленных растворах (С < 0,01 моль/л) на ионитах с высокой емкостью и малым числом поперечных связей суммарная скорость процесса ионного обмена определяется скоростью диффузии в пленке (режим пленочной внешнедиффузионной кинетики).

ОСНОВЫ кинетики ионного обмена (2) В концентрированных растворах (С > 0,05 моль/л) и на ионитах с большим числом поперечных связей суммарная скорость ионного обмена определяется скоростью диффузии в зерне (режим гелевой внутридиффузионной кинетики). Выгоднее вести процесс в режиме пленочной внешнедиффузионной кинетики. Этому способствуют большая ОЕ ионита и высокая степень его дисперсности, низкая концентрация протекающего раствора и небольшая скорость его пропускания через ионит. Кроме того скорость нонного обмена возрастает с увеличением температуры и уменьшением степени поперечной связанности ионита.

РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ хроматография В основе распределительной хроматографии лежит распределение разделяемых веществ между двумя фазами. Одна из фаз нанесена на поверхность инертного носителя и является неподвижной, а вторая — подвижна. По агрегатному состоянию системы, в которой происходит распределение, различают жидкостную и газо-жидкостную хроматографию. Жидкостную распределительную хроматографию, называют экстракционной В качестве носителей неподвижной фазы могут быть использованы как гидрофильные вещества (силикагель, оксид алюминия, целлюлоза и др.), так и гидрофобные вещества (силиконированный силика гель, тефлон).

МЕТОД обращенных фаз Вариант экстракционной хроматографии в котором используются гидрофобные носители, с нанесенными на неполярными или малополярными растворителями, а в качестве подвижной фазы применяются полярные жидкости (например, водные растворы) называется методом обращенных фаз

КОЛОНОЧНАЯ хроматография Все виды хроматографии, за исключением тонкослойной и бумажной, осуществляются в колоночном варианте Результаты хроматографирования представляются обычно в виде кривых вымывания (хроматограмм), изображающих зависимость концентрация разделяемых веществ от объема элюента или времени хроматографирования. По способу пропускания раствора различают три вида колоночной хроматографии: фронтальную, вытеснительную и элюентную

КОЭФФИЦИЕНТ распределения в динамических условиях В динамических условиях значение коэффициента распределения, отвечающего отношению равновесных концентраций распределяющегося вещества в неподвижной и подвижной фазах, находится из соотношения α = (Vмакс.- Vсв.)/m где Vмакс.- объем элюента, который необходимо пропустить через колонку до получения максимума на кривой вымывания; Vсв. - свободный объем колонки, мл; m - масса неподвижной фазы.

ОБЩАЯ схема производства атомной промышленности

ПРИМЕНЕНИЕ ионного обмена в атомной промышленности