🗊Презентация Закон действующих масс и его использование в расчетах. (Лекциии 4-6)

Закон действующих масс и его использование в расчетах

КТ - термодинамическая константа КТ = f (природа вещества, природа растворителя, Т, Р), не зависит от С и I. где е - основание натурального логарифма; ΔG° - стандартное изменение энергии Гиббса; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура

Кf - функция активности

Применение теории сильных электролитов в аналитических расчетах Для раствора, содержащего 0,1 М СаСl2, 0,2 М КСl и 0,1 М CH3COOH, определить активность ионов кальция и концентрационную константу уксусной кислоты. Решение: СаСl2 Ca2+ + 2Cl-; KCl K+ + Cl- 0,1 0,2 0,2 0,2 I=1/2(0,1.22+0,2.12+0,4.12)=0,5 f1 = 0,84; f2 = 0,50; a(Ca2+)= 0,1. 0,50 = 0,05

Расчет концентрационной константы CH3COOH CH3COO- + H+ f1 f1 Kk = KT/f12 Kk = 1,7.10-5/(0,84)2=2,4.10-5

Константы сильных, слабых, хорошо и малорастворимых электролитов. Показатели констант Константы распада электролита (К и рК): рК = -lg К

Константы образования ( и lg )

Константы H2O.

Константы кислот и их показатели (Ка и рКа)

Константы кислот и их показатели (Ка и рКа) двух- и многопротонные кислоты: H2SO4, H4[Fe(CN)6] и др. H2SO4  H+ + HSO4– ( = 100%), К1т  1 К1к – не существует HSO4–  H+ + SO42– Сильные многопротонные кислоты являются сильными только по первой ступени.

Кислоты растворимые слабые однопротонные HF, HNO2, HClO, CH3COOH и др.   3% HF  H+ + F–

Константы оснований и их показатели (Кb и рКb) Основания растворимые сильные однопротонные KOH, NaOH, LiOH, TlOH KOH  K+ + OH–  = 100%; Кк не существует; Кт = 1 двух- и многопротонные основания Ba(OH)2  BaOH+ + OH–;  = 100%; К1к не существует; К1т = 1 BaOH+  Ba2+ + OH– Ba(OH)2 и Sr(OH)2 – сильные основания, но только по 1-й ступени.

Основания растворимые слабые однопротонные NH3H2O (HOH), CH3NH2H2O, C5H5NH2O или: NH3H2O  [NH3.H]OHNH4OH [CH3NH2H]+ OH– [C5H5NH]+OH NH3H2O  NH4+ + OH–

Основания растворимые слабые

Двух- и многопротонные основания малорастворимые основания: Ca(OH)2 – сильное, но только по 1-й ступени слабые: AgOH, Cu(OH)2, Fe(OH)3 и др. характеризуются, как и растворимые, Квт и рКвт К1 > K2 > K3 > … > Kn Ko = K1  K2  K3  …  Kn рК = -lg К Сила оснований определяется значением константы и ее показателем. Чем больше значение константы или чем меньше значение показателя константы, тем сильнее основание. Сравнение силы проводят по первой ступенчатой константе. Кв рКв NH3H2O  10-5  5 CH3NH2H2O  10-3  3 более сильное “en” К110–4  4

Константы комплексных ионов Комплексные соединения при диссоциации на внешнюю и внутреннюю сферу относятся к сильным электролитам, а внутренняя сфера при диссоциации относится к слабым электролитам. [Ag(NH3)2]Cl  [Ag(NH3)2]+ + Cl–

Константы малорастворимых электролитов Кислоты: H4SiO4, H2SiO3, HSbO3 Основания: AgOH, Fe(OH)2, Al(OH)3 Соли: AgCl, BaSO4, K2Pb[Cu(NO2)6], K2Na[Co(NO2)6], KFe[Fe(CN)6] СaCO3 (т)  Сa2+ + CO32–

Вывод выражения константы равновесия реакций, протекающих без изменения степени окисления, через константы слабых и малорастворимых электролитов

Константа равновесия и полнота протекания реакции Реакция считается протекающей практически полно, если вступившие в нее вещества переходят в продукты реакции на 99% (качественный анализ) или на 99,99% (количественный анализ). 1 моль – 100% х – 99% х = 0,99 моль [A]вст. = 0,99 моль/л; [C]обр. = 0,99 моль/л; [A]ост. = 1 – 0,99 = 0,01 моль/л; [B]вст. = 0,99 моль/л; [D]обр. = 0,99 моль/л; [B]ост. = 1 – 0,99 = 0,01 моль/л.

Расшифровка значений К для реакций типа Ар-р + Вр-р ↔ Ср-р + Dр-р К > 1 “→” прямая реакция в стандартных условиях К ≥ 104 “→” прямая реакция в стандартных условиях протекает практически полно К >> 104 “→” прямая реакция в стандартных условиях протекает практически полно и ее нельзя сместить в сторону обратной реакции даже избытком реагента К < 1 “←” обратная реакция в стандартных условиях К ≤ 10–4 “←” обратная протекает в стандартных условиях практически полно К << 10–4 “←” обратная протекает практически полно и ее нельзя сместить в сторону прямой реакции даже избытком реагента К = 1 ↔ динамическое равновесие в стандартных условиях К : 10–4 - 104 ↔ динамическое равновесие, которое можно смещать в желаемую сторону избытком реагента.

Расшифровка значений К для реакций типа Ар-р + Вр-р ↔ Ср-р + Dр-р 10-4 1 Kp Вправо при избытке реагента

Возможности К равновесия реакции Константа равновесия показывает: принципиальную, т.е. термодинамическую возможность протекания реакции, ее направление и полноту; последовательность протекания реакций с участием одного и того же вещества; наиболее вероятную реакцию из числа возможных при взаимодействии одних и тех же веществ; возможность смещения равновесия.

ТИР (теория ионных равновесий) применительно к типам химических реакций Известны 4 типа химических реакций: - осаждения - кислотно-основного взаимодействия - окисления-восстановления -комплексообразования.

Реакции осаждения Равновесие в системе «осадок – насыщенный р-р малорастворимого сильного электролита» Реакции осаждения – частный случай гетерогенного равновесия. Растворимость S (S - сольвент) – природное свойство любого вещества образовывать гомогенную, т.е. однородную систему с растворителем.

Способы выражения растворимости г/ на 100 г H2O; г/л раствора; моль/л раствора По величине растворимости вещества делят: Хорошо растворимые S > 5 ∙ 10–2 моль/л (много) NaCl, KNO3, CuSO4 и др. Малорастворимые S: 5 ∙ 10–2 – 10–3 моль/л (мало) PbCl2, AgCH3COO, SrCrO4, BaF2, MgC2O4, CaSO4. Практически нерастворимые S < 10–3 моль/л AgCl, Fe(OH)3, … Абсолютно нерастворимых солей в природе нет.

Взаимосвязь между S и Kso Если растворимость S выражена в моль/л, то она означает концентрацию малорастворимого электролита в насыщенном растворе, а так же концентрацию его единичного иона с учетом стехиометрических коэффициентов. CaCO3(p-p) = Ca2+ + CO32- C = S C = S C = S KsoCaCO3= [Ca2+].[CO32-] = SCaCO3.SCaCO3 = S2CaCO3 Ca3(PO4)2 = 3Ca2+ + 2PO43- C = S C = 3S C = 2S Kso Ca3(PO4)2 = [Ca2+]3.[PO43-]2 = (3S)3.(2S)2 = 33.22.S5 Ca3(PO4)2 В общем виде: KskKmAn = mm.nn.Sm+n KsтKmAn = mm.nn.Sm+n.fm(Kn+).fn(Am-)

Напишите выражение Kso малорастворимого электролита Mg3(PO4)2 через равновесные концентрации и через растворимость. Рассчитайте Kso Mg3(PO4)2, если его растворимость 9,85 10−4 моль/л. Решение: Mg3(PO4)2 = 3Mg2+ + 2PO43- S 3S 2S Kso = [Mg2+]3.[PO43-]2 = (3S)3.(2S)2 = 108.S5 = 108.(9,85.10-4)5 = 1,00.10-13

Расчет растворимости с использованием Kso при I = 0 и I > 0

Рассчитайте растворимость PbBr2 в чистом водном растворе в моль/л и в г/л. M(PbBr2) = 367 г/моль. Решение: PbBr2 = Pb2+ + 2Br- S S 2S Kso = [Pb2+].[Br-]2 = S.(2S)2 = 4S3 Откуда = = 1,315.10-2 моль/л S, г/л = S.M = 1,315.10-2 моль/л . 367 г/моль = 4,83 г/л.

I > 0 в присутствии одноименных ионов

Расчет растворимости в присутствии одноименных ионов Расчет проводят, используя значение Kso, не учитывая коэффициенты активности, т.к. одноименные ионы подавляют действие ионной силы (fкатиона = fаниона = 1). В случае одноименного аниона растворимость (S) малорастворимого (м.р.) электролита равна концентрации его единичного катиона, а ее рассчитывают через Kso и избыточную концентрацию одноименного аниона. В случае одноименного катиона растворимость (S) м.р. электролита равна концентрации его единичного аниона, а ее рассчитывают через Kso и избыточную концентрацию катиона.

Расчет растворимости в присутствии одноименных ионов одноименные ионы – анионы

Общая формула

Ионное произведение (ИП) и критерии установления возможности образования и выделения в осадок малорастворимых электролитов с учетом реальных концентраций ИП – это произведение исходных концентраций (с учетом разбавления) ионов в соответствующих степенях, которые могут образовать малорастворимый электролит, до их химического взаимодействия. ИП < Kso: система представляет собой ненасыщенный раствор, малорастворимый электролит не образуется и не выделяется в осадок. ИП = Kso : насыщенный раствор, малорастворимый электролит образуется, но не выделяется в осадок. ИП > Kso : раствор пересыщен, малорастворимый электролит образуется и выделяется в осадок; ИП >> Kso : раствор пересыщен, малорастворимый электролит образуется и выделяется в осадок.

Выпадет ли осадок при смешении 20 мл 0,005 М раствора хлорида кальция с 30 мл 0,002 М раствора серной кислоты? Решение: Концентрации с учетом разбавления при смешивании растворов будут равны: С(СаСl2) = 0,005.20/50 = 0,002 M = C(Ca2+), C(H2SO4) = 0,002.30/50 = 0,0012 M = C(SO42-). Тогда ИП = C(Ca2+).C(SO42-) = 0,002.0,0012 = 2,4.10-6, сравнивая с Kso = 2,5.10-5 видим, что ИП < Kso, поэтому осадок не выпадет.

Критерий и расчет практической полноты осаждения Осаждение считается практически полным, когда концентрация ионов малорастворимого электролита, оставшихся в растворе над осадком, не превышает 10–6 моль/л. [i]ост. ≤ 10–6 моль/л

Формулы расчета полноты осаждения осаждается катион KsoKmAn = [Kn+]mост. ∙ [Am–]nизб

Расчет полноты осаждения Будет ли достигнута полнота осаждения ионов Pb2+ и Ag+, если к 10 мл их 0,5 М раствора добавить 10 мл 2 М раствора HCl? Решение: Исходные концентрации ионов с учетом разбавления при смешивании растворов будут равны соответственно: С(Pb2+) = 0,25 M, C(Ag+) = 0,25 M и C(Cl-) = 1 M. После протекания реакций осаждения: Pb2+ + 2Cl- = PbCl2↓ Ag+ + Cl- = AgCl↓ оставшаяся концентрация хлорид-иона будет равна: C(Cl-) = 1-2*0,25-0,25 = 0,25 М. Следовательно, С(Ag+)ост. = S(AgCl) = Kso/C(Cl-) = 1,78.10-10/0,25 = 7,1.10-10 M (<10-6), С(Pb2+) ост. = S(PbCl2) = Kso/C(Cl-)2 = 1,6.10-5/(0,25)2 = 2,56.10-4M (>10-6). Таким образом, полнота осаждения Ag+ достигается, а Pb2+ - нет.

Факторы, влияющие на полноту осаждения Концентрация осадителя Температура (t) Природа растворителя Сила осадителя как электролита Солевой эффект

Влияние концентрации осадителя Избыточная концентрация осадителя увеличивает полноту осаждения и является положительным фактором только в том случае, если осадитель в избытке не вступает в химическую реакцию с осадком. Например:

Влияние концентрации осадителя Избыточная концентрация осадителя является отрицательным фактором, если избыток осадителя вступает в химическую реакцию с осадком и осадок частично или полностью растворяется с образованием кислых или комплексных солей. Например:

Влияние температуры (t) При увеличении t увеличивается активность химического взаимодействия, но в то же время увеличивается растворимость (S) малорастворимого электролита (осадка). Например: S(PbCl2) при 70о > S(PbCl2) при 20о. Уменьшение t не способствует активному протеканию взаимодействия, но приводит к уменьшению растворимости осадка (S), поэтому вначале систему нагревают, а затем охлаждают или выдерживают при комнатной температуре 15-20 минут.

Влияние природы растворителя Растворимость (S) малорастворимых электролитов уменьшается в присутствии органических растворителей, хорошо смешивающихся с водой.

Влияние силы осадителя как электролита При использовании осадителя входящего в состав более сильного электролита достигается более полное осаждение. 1).

Солевой эффект Солевой эффект – это увеличение растворимости малорастворимого электролита при I > 0 в присутствии посторонних ионов. Для подавления солевого эффекта, т.е. для подавления действия большой ионной силы, вводят большую концентрацию одноименных ионов в составе сильного электролита.

Расчет концентрации осадителя для начала и практически полного осаждения ионов осаждаемый ион – катион

Дробное осаждение Это определенная последовательность в образовании и выделении в осадок малорастворимых электролитов из одного и того же раствора при действии одним и тем же осадителем. Два правила дробного осаждения 1. При одинаковой концентрации осаждаемых ионов образование и выделение в осадок малорастворимых электролитов наблюдается по мере увеличения их растворимости (S), т.е. первым образуется и выделяется в осадок тот малорастворимый электролит, растворимость которого наименьшая. 2. При разных концентрациях осаждаемых ионов образование и выделение в осадок малорастворимых электролитов наблюдается по мере увеличения концентрации осадителя, необходимой для начала осаждения каждого иона, т.е. первым выделяется в осадок тот малорастворимый электролит, для начала осаждения которого потребуется меньшая концентрация осадителя.

Пример правила 1 Дан р-р: Cl–, Br– C(Cl–) = C(Br–) +AgNO3 10–6 моль/л < 10–5 моль/л ↓ SAgBr < SAgCl ос-к: AgCl, AgBr первым выделится AgBr бел. бл.ж.

Пример правила 2 Дан р-р: Cl–, Br– и C(Cl–) ≠ C(Br–) С(Cl–) = 1 моль/л; С(Br–) = 10–3 моль/л +AgNO3 ↓ ос-к: AgCl, AgBr Т.к. 10–10 < 10–9, то первым выделяется AgCl

Kакой осадок выпадет первым, если к раствору, содержащему 0,1 М KCl и 0,01 М K2CrO4 прибавить раствор нитрата серебра? Решение: Kso(AgCl) = 1,78.10-10, Kso(Ag2CrO4) = 1,1.10-12. Для начала осаждения Cl- C(Ag+) = Kso(AgCl)/C(Cl-) = 1,78.10-10/0,1 = 1,78.10-9. Для начала осаждения CrO42- C(Ag+) = √Kso(Ag2CrO4)/C(CrO42-) = = √1,1.10-12/0,01 = 1,05.10-5. Так как 1,78.10-9 < 1,05.10-5 , то первым в осадок выпадает AgCl.

Какая доля (в %) хлорид-ионов выпадет в осадок до начала осаждения хромат-ионов? Решение: Найдем С(Сl-), оставшуюся в растворе на момент начала осаждения хромат-ионов: С(Сl-) = Kso(AgCl)/С(Ag+)нач.ос.хромат-иона = 1,78.10-10/1,05.10-5 = 1,7.10-5. Эта величина от исходной концентрации составляет: 1,7.10-5.100/0,1 = 0,017% Следовательно, до начала осаждения хромат-ионов в осадок выпадет: 100%-0,017% = 99,983% хлорид-ионов.

Совместное осаждение Это одновременное осаждение ионов одним и тем же осадителем из одного и того же раствора. Совместное осаждение возникает, если растворимость (S) малорастворимых электролитов одинаковая или одинаковая концентрация осадителя для начала осаждения разных ионов. Совместное осаждение может быть полным и частичным. Чтобы выяснить наличие совместного осаждения (полного или частичного), необходимо произвести расчеты концентрации осадителя для начала и практически полного осаждения и представить их графиками.

Совместное осаждение Расчеты для построения графиков осаждения Расчет С(осадителя) для начала и практически полного осаждения каждого иона. Нанесение полученных значений на график и соединение их прямой линией. Определение области совместного осаждения.

Полное совместное осаждение Пример: Происходит ли совместное осаждение Ag+ и Hg22+ из их 0,1 М растворов при добавлении HCl? Кso(AgCl) = 10-10 ,Кso(Hg2Cl2) = 10-18 Решение: С(HCl)для нач.ос. Ag+ = Кso(AgCl) /C(Ag+) = 10-10/0,1 = 10-9 М С(HCl)для нач.ос. Hg22+ = = = 10-9 М С(HCl)для конца.ос. Ag+ = Кso (AgCl) /10-6 = 10-10/10-6 = 10-4 М С(HCl)для конца.ос. Hg22+ = = = 10-6 М

Полное совместное осаждение Сi Cисх= 0,1   Hg2Cl2     10-6 М 10-9 М 10-6 М 10-4 М Cосадителя

Частичное совместное осаждение Пример: Происходит ли совместное осаждение Ва2+ и Sr2+ из их 0,1 М растворов при добавлении H2SO4? Кso(ВаSO4) = 10-10 Кso(SrSO4) = 10-7 Решение: 1. С(H2SO4)для нач.ос. Ва2+ = Кso(ВаSO4) /C(Ва2+) = 10-10/0,1 = 10-9М С(H2SO4)для нач.ос. Sr2+ = Кso(SrSO4) /C(Sr2+) = 10-7/0,1 = 10-6 М С(H2SO4)для конца.ос. Ва2+ = Кso(ВаSO4) /10-6 = 10-10/10-6 = 10-4 М С(H2SO4)для конца.ос. Sr2+ = Кso(SrSO4) /10-6 = 10-7/10-6 = 10-1 М

Частичное совместное осаждение Сi Cисх=0,1 SrSO4 ВаSO4     КПО=10-6 М 10-9 М 10-6 М 10-4 М 10-1 М Cосадителя

Фракционированное (раздельное) осаждение Возможно ли раздельно осадить Mg2+ и Fe3+ из их 0,1 М растворов действием NaOH? Решение: В справочнике находим Кso(Fe(OH)3) = 6,3.10-38, Кso(Mg(OH)2) = 6,0.10-10. Рассчитываем С(ОН-) для начала осаждения ионов Fe3+: С(ОН-)нач. = =8,6.10-13М, рН=1,93 и конца осаждения ионов Fe3+: С(ОН-)кон. = =4,0.10-11М, рН=3,6. Аналогично и для Mg2+ : С(ОН-)нач. = =7,7.10-5М, рН = 9,9; С(ОН-)кон. = =2,4.10-2М, рН = 12,4. Разделение возможно в интервале рН 4 – 9.

Фракционированное (раздельное) осаждение Сi Cисх=0,1 10-6 М 10-12 10-11 10-4 10-2 Cосадителя

Важнейшие осадители Кислоты: HCl, H2SO4, H2S, коричная кислота. Основания: NaOH, KOH, NH3∙H2O, 8-оксихинолин Соли: Na2CO3 (K2CO3), Na2HPO4 (K2HPO4), KI, AgNO3, BaCl2, K2CrO4, K2Cr2O7.

Растворение осадков Критерий полноты растворения осадков: 10–2 моль/л. Sм.р. эл-та, содержащего осаждаемый ион, ≥ 10–2 М или (≥ 2∙10–2, ≥ 5∙10–2)  

Растворение осадков Растворение осадка происходит при ИП<Kso Уменьшение концентрации ионов осадка возможно при: 1. сильном разбавлении; 2. связывании ионов осадка в малодиссоциированный (слабый) электролит; 3. образовании из ионов осадка газообразного соединения; 4. связывание ионов осадка в комплексное соединение; 5. окисление или восстановление ионов осадка.

Растворение осадков Пример 1. Кso(MgСO3) = 3,1.10-5 ; S = == 5,6.10-3 М или S(г/л) = S.M = 5,6.10-3 моль/л.84 г/моль = 0,47 г/л Следовательно, осадок массой 0,5 г растворится практически полностью, если раствор разбавить водой до 1 л.

Растворение осадков Пример 2. Mg(OH)2 + 2NH4+ = Mg2+ + 2NH3.H2O Кso(Mg(OH)2) = 6,0.10-10 ; Кb(NH3.H2O) = 1,76.10-5 Константа равновесия этой реакции K= Кso(Mg(OH)2)/ Кb2(NH3.H2O) = 6.10-10/(1,76.10-5)2 = 1,94 ≈ 2, что больше 1, следовательно, реакция протекает. Применяется для отделения Mg2+ от других катионов V группы.

Растворение осадков Пример 3. CaCO3↓+ 2CH3COOH ↔ Ca(CH3COO)2 + H2O + CO2 ↑ Константа равновесия этой реакции К = 6 ∙ 10–2 больше 10–4 , реакция растворения протекает при избытке CH3COOH Применяется для получения раствора катионов III группы после перевода их сульфатов в карбонаты.

Растворение осадков Пример 4. Вопрос: Будут ли полностью растворяться в концентрированном аммиаке AgCl и AgBr? Ответ: Рассчитаем долю свободных ионов Ag+ в 13 М растворе аммиака: α(Ag+) = 1/(1+β1C(NH3)+β2C(NH3)2) = 1/(1+2,1.103.13+1,7.107.(13)2) = 3,5.10-10M. Тогда S(AgCl) = C(Cl-) = Kso(AgCl)/α(Ag+) = 1,78.10-10/3,5.10-10 = 0,5 M, что больше 10-2M. S(AgBr) = C(Br-) = Kso(AgBr)/α(Ag+) = 5,3.10-13/3,5.10-10= 1,5.10-3 M, что меньше 10-2M, следовательно, AgCl растворяется полностью, а AgBr – частично.

Растворение осадков Пример 5. 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O Окисление сульфид-ионов до свободной серы приводит к растворению осадка CuS.

Перевод одних осадков в другие Необходимость такого перевода возникает при анализе смеси катионов III группы. Для реакции ВаSO4 + Na2CO3 = BaCO3 + Na2SO4 Константа равновесия К = Kso(ВаSO4)/Kso(ВаCO3) = 1,1.10-10/4.10-10 = 0,275 Так как эта величина меньше 1, то степень протекания такой реакции меньше 50%. А сколько именно?

Перевод одних осадков в другие Константа равновесия К = [SO42-]/[CO32-] = 0,275 Поскольку [SO42-]+[CO32-] = Со=const, то К = [SO42-]/(Со -[SO42-]), откуда [SO42-] = Со К/(1+К) = Со.х, где х – это та часть карбонат-иона, которая перешла в осадок, что соответствует доле BaSO4, перешедшей в BaСO3. Эта величина равна: Х = 0,275/(1+0,275) = 0,216 = 21,6%. Следовательно, при однократной обработке осадка BaSO4 в BaСO3 перейдет его только около 20%, поэтому для полного перевода сульфата бария в карбонат бария такую обработку необходимо повторить не менее 5 раз, заменяя раствор карбоната натрия на свежий, свободный от сульфат-ионов.