🗊Презентация Анионно-координационная полимеризация

АНИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Анионно-координационная полимеризация алкенов отличается от ионной тем, что акту присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. В качестве катализаторов наибольшее распространение получили комплексные соединения трех типов: соединения Циглера – Натта, π-аллильные комплексы переходных металлов, оксидно-металлические катализаторы.

Процесс включает следующие основные стадии: диффузию молекулы мономера к поверхности твердого катализатора, содержащего активный центр; • адсорбцию и ориентацию мономера на поверхности катализатора (образование комплекса); • соединение мономерного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром, сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено; • отделение от катализатора полимеризационных звеньев.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С КАТАЛИЗАТОРАМИ ЦИГЛЕРА-НАТТА парой катализатор/сокатализатор является TiCl3 и Al(C2 H5) 2Cl, или TiCl4 и Al(C2H 5) 3.

α-TiCl 3

В толще кристалла каждый атом окружен шестью атомами хлора, но на поверхности с одной стороны от атома титана находятся пять атомов хлора, а с другой стороны от него попросту пустое пространство!

Образование комплекса

Изотактическая полимеризация Пропилен и атомы титана образуют комплекс

Происходит перестройка электронной подсистемы

Миграция

Рост цепи

Ограничения полимеризации Циглера-Натта не можем получать поливинилхлорид не можем получать полиакрилаты

В общем виде к катализаторам Циглера – Натта относятся комплексные металлорганические системы, образуемые взаимодействием двух или более компонентов, одним из которых является соединение переходного металла IV – VIII групп Периодической системы (обычно титана), вторым – органическое соединение металла главных подгрупп I – III групп (обычно алюминия). В общем виде к катализаторам Циглера – Натта относятся комплексные металлорганические системы, образуемые взаимодействием двух или более компонентов, одним из которых является соединение переходного металла IV – VIII групп Периодической системы (обычно титана), вторым – органическое соединение металла главных подгрупп I – III групп (обычно алюминия).

Образование активных центров со связью металл – углерод происходит в результате взаимодействия титанового соединения с алкилалюминием по следующей схеме: Образование активных центров со связью металл – углерод происходит в результате взаимодействия титанового соединения с алкилалюминием по следующей схеме: Al(Alk)3 + TiCl4 → Al(Alk)2Cl + TiCl3(Alk) 2Al(Alk)3 + TiCl4 → 2Al(Alk)2Cl + TiCl2(Alk)2

При полимеризации этилена с катализатором Циглера-Натта TiCl4 + Al (C2H5)3 При полимеризации этилена с катализатором Циглера-Натта TiCl4 + Al (C2H5)3 получается линейный кристаллический полиэтилен, но при полимеризации α-олефинов с этим катализатором получаются полимеры с высоким содержаением атактических структур. Использование в качестве каталимзаторов Al (C2H5)3 – TiCl3 или Be(C2H5)2 – TiCl3 приводит к образованию полимеров, содержащих до 96 % стререорегулярной структуры.

где Р – степень полимеризации; А – постоянная реакция обрыва цепи, не зависит от концентрации Al (C2H5); k1 – константа скорости обрыва, зависящая от концентрации Al (C2H5); k2 – константа скорости роста цепи; m – концентрация мономера. полимеризация полпропилена на катализаторе, полученном из триэтилалюминия и трёххлористого титана

Сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ) называют разновидность полиэтилена низкого давления (ПЭНД) со средней молекулярной массой 1 000 000 – 10 000 000.

Особенности получения СВМПЭ на катализаторах Циглера-Натта

Получение СВМПЭ на металлоценовых катализаторах Активность таких катализаторов в 2 – 5 раз превышает активность классических катализаторов Циглера-Натта.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С МЕТАЛЛОЦЕНОВЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ

ФЕРРОЦЕНЫ

ЦИРКОНОЦЕНЫ

ди-хлорцирконоцен как катализатор изотактической полимеризации

Взаимодействие метилалюмоксана с цирконоценовым комплексом

Образование α-агостической связи

Металл-алкеновый комплекс

Полимеризация